夏琴晔,水恒福
(安徽工业大学煤清洁转化与高值化安徽省重点实验室,化学与化工学院,安徽马鞍山243032)
煤炭是重要的一次能源,我国煤炭资源丰富,储量高达1.416×10t,占全球煤炭总探明储量的13.2%。同时,我国煤炭消费量在一次能源消耗占比一直超过57%,2019年总消费量为28亿t标准煤,占全球煤炭消费量的51.7%。其中,大部分煤炭直接用于燃烧发电,由此产生大量二氧化碳、二氧化硫等污染物,造成严重的环境污染。随着我国环境保护力度的日益加大,开发煤炭洁净利用技术,特别是获取高附加值化工产品和清洁燃料的煤炭高效转化技术已受到越来越多煤科学工作者的关注。
我国煤炭种类多、储量丰富,但高灰分低质煤占比大,直接使用效率低、污染严重。因此,煤的脱灰处理一直是煤洁净利用关注的焦点之一。澳大利亚学者使用低温灰处理技术分离澳大利亚煤炭中的矿物质,提出使用HF和HCl水热处理煤炭中的灰分,并对处理后的矿物质样品进行分析,发现分两段依次使用HCl和HF 对煤炭进行水热处理,可有效去除煤炭中的矿物质。之后,澳大利亚学者提出分两段依次使用HF 和HNO对高挥发性烟煤进行化学处理,发现煤中灰分减少了95%,且在燃烧后SO排放量大幅度降低,但硝酸处理会导致NO排放量增加。水热条件下使用酸和碱处理的超净煤(UCC)工艺可有效减少煤中灰分,但处理后灰分质量分数仍高达0.1%~0.5%,直接注入燃气轮机燃烧,会导致叶轮寿命降低。日本学者在UCC工艺基础上,提出通过有机溶剂热萃取煤中有机组分的方法,可得到灰分质量分数少于0.02%的无灰煤(Hyper-Coal),且抽提率超过60%。之后,煤热溶工艺的研究开发开始逐渐被国内外煤化学界重视。
煤热溶,是指在惰性气氛及不同温度、压力条件下,采用有机溶剂对煤样进行热萃取,发生一系列物理、化学变化的复杂过程。其过程实质是,有机溶剂在一定温度、压力条件下渗透进煤的主体网络结构中,导致煤中共价键、非共价键断裂,使煤中有机物尽可能多地被溶剂萃取出来,通过分离达到高效脱除煤中矿物质等无机物的目的。但煤热溶萃取率一般较低,在提高热溶萃取率问题上,有学者提出催化热溶,通过加入催化剂,促进煤大分子骨架结构中弱键断开,使煤大分子解聚,变成小分子,提高热溶产率。因此,文中从溶剂、温度、添加剂及煤样预处理四个方面,综述其对煤热溶性能的影响;基于煤催化裂解的研究基础,对煤的催化热溶及催化剂选择进行探究;此外,探讨煤热溶物在配煤炼焦、煤基燃料及煤基纳米碳材料中的相关应用。
在热溶过程中,煤由于溶剂的扩散渗透而发生溶胀,使得其大分子结构中部分非共价键和较弱的共价键断裂而解聚,形成可溶于溶剂的小分子组分,并通过扩散进入溶剂成为热溶物。溶剂极性、供氢能力的不同,萃取结果也各不相同。理想的溶剂除要求热溶产率高、溶剂回收简单外,还应兼具价格低廉、性质稳定、毒性和气味小等优点。
1.1.1 溶剂极性
Yoshida 等在360 ℃条件下利用二甲基萘(DMN)和粗甲基萘油(CMNO)对Upper Freeport、Enshu 及Illinois No.6三种不同变质程度的煤进行热溶处理,热溶物产率比1-甲基萘(1-MN)和轻循环油(LCO)高,认为是CMNO 和DMN 中富含喹啉(QN)和吲哚(IN)等含氮极性化合物所致。此前Iino 等发现室温下二硫化碳/N-甲基2-吡咯烷酮(CS/NMP)中烟煤萃取率可达40%~60%,认为溶剂中含氮化合物诱导煤网络骨架松弛是提高煤热溶抽提率的关键因素。之后,通过分别向非极性萃取溶剂1-MN,LCO 中添加极性化合物发现,添加剂量与溶剂热溶物产率正相关,但CMNO的热溶物产率在相同氮含量下仍比其他非极性溶剂/添加剂混合溶剂的高。Kashimura等发现,热溶物产率取决于溶剂中特定极性化合物的量,而非全部极性化合物的总量,在热溶物产率最高的溶剂中吲哚含量最丰富。甲醇能破坏煤网络结构中的氢键等非共价键,有助于溶剂更好地在煤中扩散,增加溶剂与煤的接触面。因此向溶剂中添加少量甲醇,可极大提升煤在360 ℃下的热溶物产率。Masaki等研究发现:在LCO,CMNO中分别加入质量分数20%的喹啉作为溶剂进行煤热溶萃取时,LCO热溶物产率提高1%~6%,而CMNO中热溶物产率无变化;加入质量分数20%的NMP,两者热溶物产率都会提高7%~10%。这是由于NMP的极性较强,可解离并破坏煤中不易被热效应或弱极性化合物断开的强离子键和氢键,使煤热溶物产率增加。但在CMNO 中加入甲醇或同时加入NMP会导致煤热溶物产率降低,这是由于NMP和CMNO中富含的有机物吲哚是含氮极性化合物,易与甲醇相互作用,形成氢键,导致煤热溶物产率下降。综上可见,向溶剂中加入合适的含氮极性化合物有助于提高煤热溶物产率,但同时需考虑溶剂中的组分是否会与含氮极性化合物发生相互作用,以避免降低溶剂的溶解能力与极性,影响煤的热溶效果。
1.1.2 溶剂供氢能力及其挥发性
Rahman等利用加氢处理的工业溶剂对煤热溶产率进行研究,发现加氢精制的重质芳烃(SB)溶剂中煤热溶物产率高于重质芳烃(SA),两者热溶物产率分别为56.6%和50.8%,认为溶剂SB 的供氢能力起重要作用。石智杰等分别使用大唐胜利褐煤液化衍生油(轻油、中油及重油)和加氢循环溶剂油对煤进行热溶萃取,发现供氢能力较强的加氢循环溶剂油的热溶物产率最高,达46.7%。这是由于加氢循环溶剂油与煤分子结构相似,符合相似相溶原理,且其具有较强的供氢能力,可向煤热解产生的自由基碎片供氢,防止自由基发生缩聚反应而生成不溶物。崔咏梅等使用工业洗油对小康庄1/3 焦煤进行热溶萃取,煤的热溶萃取率为66.8%;该工业洗油循环利用4次后,热溶萃取率仍大于60%。Kuzentsov等分别以不同的煤、石油衍生油为溶剂对煤热溶进行研究,发现具有较强供氢能力的四氢萘(THN)、煤焦油(CT)、煤焦油的蒽油馏分(AFCT)及芳香性较低的生产炭黑原料油(HGOCC)均具较高的煤热溶产率;HGOCC溶剂具有较高的热溶物产率,这与其挥发性较低及煤在低于溶解反应温度下进入塑性状态的能力有关。在此反应条件下,溶剂组分在气相和液相之间的分布会强烈影响其与煤中软化易熔融物质接触的程度,挥发性较低的液相溶剂可极大地促进软化煤颗粒和塑性物质的物理分散,改善其与溶剂分子的接触。
温度是影响煤热溶产率的重要因素之一。提高反应温度,一方面有利于降低溶液的黏度,促进溶剂在煤主体网络结构中的扩散;另一方面会促进煤分子的热解聚,使更多有机质被释放。但随着温度的不断提高,断裂的煤大分子碎片会发生缩聚反应使煤热溶物产率下降。
1.2.1 高温热溶
当煤被加热到软化温度但仍低于开始分解的温度时,煤的结构会变得松弛,溶胀率和溶剂中的萃取率均上升,其温度范围为350~400 ℃。Miura等研究发现,其他条件不变,在350 ℃左右进行煤的热溶萃取,得到的热溶物产率最高,同时煤受热分解的量较少。Takanohashi等在300~420 ℃区间,以1-MN为溶剂对次烟煤(Pasir)、褐煤(Mulia)进行热溶萃取发现:随温度提高热溶物产率不断增大,400 ℃时达到极值,之后产率开始下降;热溶物的H/C,O/C 原子比随热溶温度的提高而减少(除Pasir 的H/C 在320 ℃后开始下降)。Shui等以1-MN作为溶剂对神府次烟煤进行热溶抽提时发现,300 ℃时煤热溶物收率为41%,360 ℃时到达极值(56%),380 ℃时热溶物收率下降至40%。Kim等用NMP对烟煤、次烟煤进行热溶抽提时发现,次烟煤的热溶物收率随温度升高而升高,烟煤的热溶物收率萃取达到一定温度时到达峰值,之后随温度升高而下降。可见,不同煤种热溶时均有一个最佳的热溶温度。煤的热溶物收率一般随温度升高而增加,但当超过最佳温度时,煤热解产生的自由基会发生缩合反应生成不溶物保留在残煤中,导致热溶物收率下降;热溶物的分子量也会因热裂解产生的小分子增多而减小。潘春秀等发现随温度提高,烟煤热溶物的缩合芳环数因煤结构中较大缩合芳环间桥键的断裂而增加。由此表明,适宜的温度有利于煤的热溶,低阶煤高温热溶的温度在300~400 ℃之间。
1.2.2 温和热溶
Cen等在对低阶煤进行微波辐射处理时发现,微波加热会导致煤中微孔结构的增加以及孔体积和比表面积的增大,利于溶剂/溶质的扩散传质。Chen等以丙酮为溶剂,采用微波辅助萃取的方法对神府煤进行萃取,在100 ℃下,萃取率达最高(7.85%),高于同等温度下索氏萃取率(5.42%);张良平等用THF对神府煤进行微波辅助萃取,发现在140 ℃下,萃取率达最高(5.50%);陈红等发现,以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂不同煤样在200 ℃下均有较高的微波辅助萃取收率,以四氢呋喃为溶剂进行萃取不会破坏煤的大分子结构。贾梅等以煤焦油为溶剂对煤进行微波辅助萃取,发现在180 ℃下溶煤比为3∶1(质量比)时萃取率最高(25.51%)。由此表明,采用微波辅助萃取的方法可在温和条件下对煤进行热溶抽提,温和条件下使用低沸点溶剂对煤进行热溶,可避免高沸点溶剂带来的溶质难以分离以及溶剂回收时的高能耗问题,对煤热溶的应用具有重要意义。
Shui以CS/NMP为溶剂对UF煤进行抽提时发现,与原煤相比,添加卤盐类添加剂可明显提高煤的转化率,这是由于煤分子会同卤素阴离子通过酸碱作用强烈缔合破坏自身的缔合结构,提高煤抽提率,其产率按F>Cl>Br>I的顺序增加。Takahashi 等研究了CS/NMP 混合溶剂中添加各种盐对不同煤种萃取率的影响,发现盐类的添加可提高煤样的提取率,其中在UF煤的抽提溶剂中添加少量四丁基氟化铵,萃取率从60%提高到84%。戈军等发现金属无机盐的添加可不同程度地提高神华烟煤的溶胀率,其中Fe(NO)因对煤显示较强的电荷能力其促进效果最明显。
Shui等以1-MN为溶剂对神府煤进行热溶萃取,发现在360 ℃下,加入生物质的模型化合物苄基苯基醚(BPE)可显著提高煤热溶产率(产率提高22%)。Jian等用木质素与煤(LC/MM,RS/MM,LC/LY,RS/LY)共热溶,通过得到的产物发现,LC/MM,RS/MM不溶物部分的理论计算值大于实验值,可溶物部分理论计算值小于实验值,而LC/LY与RS/LY数值相同。Zou等发现在360 ℃下神府煤与木质素共热溶得到的热溶产率为74%,大于理论值(70%)。由此表明,部分煤与生物质之间存在一种协同作用,这种协同作用可破坏煤分子的网络骨架,导致煤的解聚,提高两者共热溶的热溶产率。
煤中的矿质元素主要以离散的矿物质或与有机物结合的矿物质形式存在。离散的矿物质大多来自于煤层中已存的富含黏土、碳酸盐和硫化物的岩石颗粒;与有机物结合的矿物质组分主要是煤中矿质元素与羧酸、酚羟基、亚氨基等官能团通过化学键连接在一起。为去除与煤中有机组分结合在一起的矿质物质,减少煤中灰分对热溶性能的影响,可预先对煤样进行碱处理、酸处理或水热处理。Borthakur,Behera等使用NaOH 对煤样进行预处理,发现在较短时间内可使煤样中的灰分减少,但加大了碱浓度和延长了处理时间,对灰分的减少产生负面影响。
Masaki等以LCO为溶剂分别对原煤样、酸处理后的煤样进行热溶萃取,前者热溶产率为33.5%,后者提高到43.4%;改用CMNO 为溶剂,原煤样的热溶物产率为41.3%,远低于酸处理后煤样的热溶物产率(60.5%)。若原煤中离子键交联量较少,酸处理对煤分子自身性质的改变则较小,对热溶性能的影响较小。Li等发现热溶萃取前采用酸对多种低阶煤进行预处理,可提高热溶产率。其中:以极性化合物NMP为溶剂,热溶物产率会大幅提高;以非极性化合物1-MN为溶剂,热溶物产率变化较少。对低阶煤进行酸处理,可除去煤中金属羧酸盐中的金属阳离子(如Mg,Ca),破坏金属阳离子与羧酸根阴离子之间形成的阳离子桥键,而失去阳离子的羧基之间会形成新的氢键。此时,引入极性溶剂会再次破坏羧基基团之间的氢键,可显著提高煤热溶产率。
Iino 等对煤样进行水热预处理,处理温度为600 K 时,溶剂热溶萃取率与原煤相比得到显著提高。Morimoto等对澳洲褐煤在350 ℃下进行水热处理,发现与原煤相比处理煤氧含量明显降低,热值也有所提高。Nakagawa 等对澳洲褐煤在300 ℃下进行水热处理,发现处理煤干燥后水分质量分数较原煤下降了0.72 kg/kg,热值增加了2.0 MJ/kg,同时降低了煤在低温下对氧气的反应性,利于抑制煤的自燃。Shui等对神府煤在250 ℃下进行水热处理时发现,CaO的添加可进一步促进水热处理效果,使神府煤萃取率及黏结指数得到提高。Shui等对神府煤在200 ℃下进行水蒸气处理,发现处理后的煤比神府原煤(4.8%)具有更高的提取率(16.0%),使用处理煤进行配煤炼焦可大幅提高焦炭质量。对煤进行水热预处理,煤中的氢键会因羧基氧和羟基氧通过水解作用去除而断裂,部分离子键也会因金属阳离子的脱除而破坏,使煤大分子缔合结构发生解离,明显提高煤的热溶萃取率。
低温下煤热溶过程主要以物理萃取为主,煤分子由于溶剂的扩散而发生溶胀,导致结构松弛,煤大分子网络结构中游离的化合物开始溶解于溶剂中;高温下煤热溶过程主要以化学解离热溶为主,煤中的共价键和弱共价键及部分大分子化合物的交联结构会因极性溶剂的引入及热解作用而断裂,生成的小分子化合物被溶剂溶解,从而提高煤热溶产率。因此,理论上在煤热溶过程中,加入煤催化裂解催化剂可促进煤的化学解离热溶,同时在煤裂解过程中会促进活性氢的产生,稳定生成的自由基小分子,从而提高煤的热溶物产率。目前有关煤催化热溶的研究报道较少,且催化热溶的机理尚未明确。提高煤催化热溶的热溶物产率的关键是选择适宜的裂解催化剂,为此探讨三类煤催化裂解催化剂(金属硫化物及氧化物催化剂、酸性催化剂)作为煤催化热溶催化剂的可行性。
金属硫化物催化剂对煤具有较高的催化裂解活性,以FeS及FeS为代表。Feng等使用铁基催化剂对神东长焰煤进行催化加氢热解,产物中轻质组分及可溶于正己烷的组分较多。尤其在FeS催化剂作用下,产物中正己烷可溶物质量分数由70.6%上升到81.0%,轻质组分的质量分数提高了0.1%左右。说明铁基催化剂对煤具有较强的催化裂解能力,特别是FeS催化剂,催化裂解活性最好。Wei等发现Fe-Ni/S催化剂可选择性地裂解煤中热稳定较好的C—C键,促进煤中共价键的断裂,产物以裂解产物为主。FeS与S同时为催化剂,会使煤中以氢键结合的羟基减少,促进煤的结构松弛和热解。
金属氧化物催化剂在石油化工中的应用较常见,多分为单金属与复合金属氧化物催化剂两种。单金属氧化物催化剂以FeO为代表。Pinto等发现FeO粒径较小、在煤中的分散度较高有利于与煤充分接触,促进煤的催化热解;公旭中等发现FeO可断裂煤结构中的直链和侧链官能团,从而形成自由基,促进煤的热解,并且能抑制煤中大分子芳香自由基的热缩聚反应。
复合金属氧化物以Mo-Ni催化剂为代表。赵欢等使用Mo-Ni催化剂在不同热溶温度下对印尼褐煤进行热溶解聚时发现:与无催化剂作用下得到的热溶物相比,Mo-Ni催化下得到的热溶产物组分分布随热溶温度变化出现分级化,温度越高分级越明显;热溶温度高于250 ℃时,热溶物中酯类组分相对含量急剧减少,芳烃及分子量较小的酚类组分含量逐渐增多。这是由于Mo-Ni双金属氧化物催化剂在高温段(250 ℃)会促进长链酯的断裂,形成较小分子量的酯;随热溶温度的进一步升高,酯类化合物会与溶剂中的活性氢发生催化裂化反应,其相对含量急剧下降,同时促进正构烷烃芳构化,使热溶产物中芳烃和酚类的相对含量增加。
酸性催化剂通过断裂煤中桥键来促进煤的解聚。朱晓苏采用HSO对单金属氧化物催化剂FeO表面进行酸处理,使FeO表面吸附一定的SO,形成表面酸性中心,可提高催化剂对煤液化的反应活性。Wang等使用SO/ZrO催化剂对神华煤进行加氢液化时发现,催化剂具有较高的酸强度和较强的酸性位,有利于催化煤中羰基的分解,促进产物中低分子量组分的增多。
吴会会以CMNO作为溶剂,探究了FeO,SO/ZrO,FeS+S,BF/SBA-15等4种催化剂对褐煤热溶物产率的影响,结果表明4种催化剂均提高了煤的热溶物产率。其中:在酸性类催化剂BF/SBA-15作用下,煤的热溶物产率最高,尤其在360 ℃下,与不加催化剂得到的热溶物产率相比提高了17.1%;金属氧化物催化剂FeO对煤热溶物产率的影响较小;FeS+S在360 ℃下,与不加催化剂得到的热溶物产率相比提高了14.4%;催化剂BF/SBA-15,FeS+S的加入,使褐煤最高热溶物产率温度从380 ℃降至360 ℃,降低了煤化学热溶解聚的活化能。
综上所述,金属硫化物、氧化物催化剂和酸性催化剂均通过断裂煤分子中的桥键及松弛煤结构,促进煤的热溶物产率的提高。
对价格低廉的低阶煤进行热溶萃取可得到具有高热塑性、高黏结性的热溶物,将其应用到配煤炼焦中,可大幅降低高质量焦炭的生产成本。Takanohashi等以1-MN为溶剂对6种煤进行热溶萃取,发现热溶产物均具有较高的热塑性。其中:高黏结性煤经热溶处理得到的热溶产物在更宽的温度范围内具有较高的热塑性;原本不具备热塑性的低阶煤,在经过热溶处理后得到的热溶产物同样具有高热塑性。Takanohashi等发现在配合煤中分别使用质量分数为10%的煤热溶物代替等量的高黏结性煤,配合煤的热塑性得到有效提高,不黏煤热溶物的添加大大提高了焦炭的抗拉强度。Shui等分别以1-MN,CMNO,CMNO+20%NMP为溶剂在不同温度下对神府煤进行热溶萃取,结果发现:300 ℃下以1-MN为溶剂得到的热溶物黏结指数最高,为85;在配合煤中使用质量分数为5%的1-MN热溶物代替等量的肥煤,可有效降低粒焦反应性(PRI),提高粒焦反应后强度(PSR),从而提高焦炭质量。非极性溶剂的热溶物与极性溶剂的相比,轻质组分含量增多,可在较低温度下软化,为煤热解产生的自由基碎片供氢,使其转化为可塑性物质,扩大塑性阶段的温度范围,获得优质焦炭。朱亚明等发现,将长焰煤热溶萃取物分别配入气煤、瘦煤中,可增加两种煤的黏结指数及软化-固化温度区间,其中对瘦煤的影响较显著。在不同温度下用1-MN对锡林郭勒褐煤进行热溶萃取,将热溶物取代10%(质量分数)的1/3焦煤配入炼焦配合煤中,340 ℃下得到的热溶物对焦炭的改善效果最明显,但随热溶温度的升高,焦炭质量的改善效果变差。
目前热溶物在配煤炼焦中的应用仍处于实验室研究阶段,工业化应用的相关文献较少。在配合煤中掺加低阶煤的热溶产物,可增大配合煤塑性温度范围,扩大炼焦煤源,提高焦炭质量,满足工业上炼焦生产的要求。因此,在进行工业化炼焦生产时,可考虑通过配入低阶煤热溶物来降低生产成本,提高焦炭质量。
热溶物灰分含量极低,可作为燃料直接喷入燃气机燃烧发电,提高发电效率。日本产业技术综合研究所的鹰嘴利公(Toshimasa Takanohashi)博士率先主持开发的“HyperCoal”(无灰煤)技术,目标是获得煤热溶物收率超过60%、灰分低于0.02%(质量分数)的无灰煤,该无灰煤可直接喷入燃气轮机燃烧发电。Okuyama等以1-MN为溶剂对6种煤进行热溶萃取处理,得到的热溶产物灰分含量较低(<0.2%,质量分数),而热值较高(>33.4 MJ/kg)。
煤热溶物的另一应用是作为高效液化的原料。热溶物几乎不含灰分,液化活性较高,催化剂可循环应用,因而可采用活性较高的催化剂实现高效液化。Koyano等分别对原煤及煤热溶物进行催化加氢,发现即使在无溶剂的条件下热溶物也不存在结焦现象。因反应不生成焦炭,反应产物也不含灰分,故催化剂在循环使用5次后也没有出现结焦失活现象,大大提高了催化剂的使用寿命。Shui等对胜利褐煤在不同温度、溶剂下进行热溶萃取,发现与原煤催化加氢液化转化率(60.5%)相比,热溶物的液化转化率更高(97.5%),同时溶剂中添加极性溶剂所得热溶物液化时油产率降低,气体产率增加。Shui等分别对中国次烟煤及次烟煤热溶物进行催化加氢,结果发现:热溶物液化活性远高于原煤,并且热溶物中多环芳族含量越高液化活性越低;因重复使用的固体酸催化剂中碳沉积缓慢,故催化剂具有较高的可重复使用性,与新鲜催化剂相比,循环使用的催化剂具有更高的催化加氢液化活性。
煤炭、木材等原材料可用于制备性能优异的纳米碳材料,我国煤炭储量丰富,木材资源相对不足,因此发展煤基纳米碳材料具有重要意义。以廉价的煤作为碳源,利用等离子喷射法、电弧放电法、化学汽相沉积法等方法可生产具有高附加值的富勒烯,富勒烯的产率随煤中固定碳含量的增加而增加,随灰分的增加而减少。邱介山等将3种灰分较高的煤进行脱灰处理时发现,与原煤相比,富勒烯的产率大幅提高,这是由于原煤中较高的灰分会抑制富勒烯的形成。煤中的灰分对富勒烯形成的影响主要表现在吸能作用、惰性介质阻挡作用和化学活性抑制作用。热溶物具有较低灰分的特性,可被视为制备高质量纳米碳材料的合适碳源。
煤的高效、洁净利用,一直是国内外煤科学工作者关注的焦点,其中煤的分级转化与利用是煤洁净高效利用的重要手段之一。煤的热溶技术属于煤的分级转化利用范畴,通过热溶技术,可得到几乎不含灰分和活性较高的热溶物,将其用于配煤炼焦、燃气轮机燃烧发电、高效液化以及高质量的碳材料中具有重要的应用前景。但是,煤热溶技术还需在有效降低煤热溶成本,在保证热溶物产率的基础上选择低沸点、低成本溶剂,以及热溶物的高附加值利用等方面进一步开展研究。