三元锂离子电池直流内阻的测试分析①

秦红莲，霍 然，魏得勋

(天津力神电池股份有限公司，天津 300384)

1 引言

基于直流内阻的重要性，已有较多研究人员对其进行了相关研究和分析。徐辉等人对磷酸铁锂电池的直流内阻进行了测试,分析了SOC状态、时间及电流对磷酸铁锂体系电池直流内阻的影响[1]。王芳等人重点从欧姆内阻和极化内阻的变化方面对磷酸铁锂电池的直流内阻变化原因进行了分析[2]，为我们从机理方面分析直流内阻变化提供了参考。三元体系电池方面，严忠等人通过对130 Ah动力电池的测试，展示了直流内阻随着SOC、脉冲时间、脉冲电流变化的规律[3]。但是以上研究中均未涉及到温度以及使用工况对直流内阻的影响，然而在实际使用中，温度和使用工况也是必须考虑的一项因素。以三元体系的51 Ah方形动力电池作为研究对象，从电池SOC状态、脉冲电流、脉冲时间、测试温度以及使用工况各个方面进行了全面的测试分析，在实际应用中可以作为三元体系电池直流内阻测试的参考依据。

2 实验部分

2.1 测试对象

所选用的测试样本为NCM体系方形锂离子动力电池，单体容量51 Ah，平台电压3.65 V。

所用测试设备为Arbin充放电设备以及高低温箱。

2.2 测试方法

(1)将电池在25±2 ℃温箱中做容量测试，测试流程如下：

①休眠2 min；

②用1 C(1 C=51 A)电流将电池放电至2.0 V；

③休眠2 min；

④用1 C电流将电池恒流恒压充电至4.2 V；

⑤重复步骤①～④，以第二次放电的容量作为电池的实际容量。

(2)放电DCIR测试：

①充满电的电池静止1 h；

②使用1 C电流将电池调整至目标SOC；

③静止30 min，记录此时的电压V0作为相应SOC的OCV；

④使用放电电流I1放电ts，记录第ts的电压V1；

⑤放电直流内阻的计算公式：

DCIR放=(V0-V1)/I1

(1)

(3)充电DCIR测试：

①放空电的电池静止1 h；

②用1 C电流充电至目标SOC；

③静止30 min，记录此时电压V0作为相应SOC下的OCV；

④用充电电流I2充电ts，记录第ts的电压V1；

⑤充电直流内阻的计算方式：

DCIR充=(V1-V0)/I2

(2)

3 结果与讨论

3.1 不同SOC对直流内阻的影响

根据2.2所述的测试方法进行不同SOC下的充电直流内阻和放电直流内阻测试，放电脉冲电流为I1=5 C，充电脉冲电流为I2=3 C，脉冲时间t=10 s。测试结果分别见图1(a)和图1(b)。

图1 不同SOC下的DCIR (a)放电DCIR，(b)充电DCIR

从测试结果可以看到，不同SOC状态对DCIR的测试结果有较大的影响，且充电DCIR和放电DCIR数据都呈现出随着SOC的升高逐渐降低的趋势，20% SOC以上的DCIR趋于稳定。

分析其原因与电池内部的反应过程有关。在低SOC下，电荷转移阻抗较高，随着SOC逐渐增大，电荷转移阻抗减小，DCIR也逐渐减小[1]。

3.2 电流大小对直流内阻的影响

参考2.2，将测试样品调整至50% SOC状态，分别以I1=1 C，1.5 C，2 C，3 C，5 C的电流进行脉冲放电，以I2=1 C，1.5 C，2 C，3 C的电流进行脉冲充电，计算并对比脉冲10 s时候的DCIR值，以研究脉冲电流大小对直流内阻测试结果的影响，测试结果如图2。

图2 不同电流下的DCIR (a)放电DCIR，(b)充电DCIR

放电脉冲电流在1～5 C，充电电流在1～3 C时，50% SOC下测得的放电DCIR和充电DCIR的测试结果均呈现出随着电流增大而逐渐减小的趋势。而参考其他文献对三元体系电池的的研究结果[1]，则呈现出充电DCIR随着电流增大而增大，放电DCIR随着电流增大而减小的趋势，与本文研究结果并不一致，说明DCIR随电流变化的趋势与电池的体系设计也有一定的关系。

3.3 脉冲时间对直流内阻的影响

为验证脉冲时间对直流内阻的影响，参考2.2的测试方法，对脉冲放电和脉冲充电时间在1～30 s的DCIR进行了测试对比(由于该电池50% SOC以上的DCIR差异较小，为便于对比，此处仅对50% SOC以下的数据进行了展示)，测试结果分别见图3(a)和图3(b)。测试结果显示，当脉冲时间在1～5 s时，充电和放电DCIR均呈现线性增长趋势；当脉冲时间在5～30 s时，DCIR增长趋势变缓，逐渐偏离线性。该现象是由于随着脉冲时间的增加，电池内部传质阻抗增加，并逐渐占据主导地位，因此DCIR的变化也逐渐偏离线性[2]。

图3 不同脉冲时间的DCIR (a)放电DCIR，(b)充电DCIR

且随着SOC状态升高，DCIR减小，DCIR随时间的增长率也越小。该现象与高SOC下的电荷转移阻抗较小有关[1]。

3.4 温度对直流内阻的影响

参考2.2在不同温度下进行直流内阻测试，并根据不同温度下的充放电能力调整脉冲电流的大小，测试结果如图4。

图4 不同温度下的DCIR (a)放电DCIR，(b)充电DCIR

可以看到，随着温度的降低，放电DCIR和充电DCIR均逐渐升高。这是因为随着温度的降低，电解液粘度增大，且离子移动速度减慢，化学反应速度降低，电池的欧姆内阻、极化内阻都会增大，因此测出的DCIR会呈现出增大的趋势[4]。

3.5 使用工况对直流内阻的影响

考虑锂离子电池在实际应用时有不同的使用工况，因此也对不同使用工况下的直流内阻变化情况进行了研究分析。

将测试样品分别在25 ℃，35 ℃，45 ℃环境下进行1 C充放电循环，每循环100次，参考2.2的测试方法将电池调整至50% SOC，使用1 C脉冲放电30 s，并采用式(1)计算第30 s的放电DCIR数据，以观察DCIR随循环次数变化情况。图5(a)和图5(b)分别展示了不同温度下的循环衰减趋势和循环过程中的放电直流内阻变化趋势。

图5 不同循环制式下的DCIR变化(a)不同温度下的循环趋势，(b)循环过程中的放电DCIR变化

从图中可以看到，三个温度下循环的容量衰减趋势不同，循环过程中的DCIR变化也呈现出截然不同的趋势，且温度越高，DCIR随循环次数的增加越快。这是因为电池在循环过程中的容量衰减主要有以下三个原因：

(1)电池内部副反应导致活性锂损失；

(2)电池内活性物分解，结构的裂化、电极分层等；

(3)因活性材料表面固态电解质膜逐渐增厚、隔膜电导率降低等导致接触阻抗增大[5]。

而直流内阻的增加则是这三种因素累加的结果。电池内部的副反应、电极劣化速度等都会随着温度的升高而加剧，因此直流内阻也会随着温度的升高而增长较快。

综上，对三元体系的方形锂离子动力电池在不同条件下的DCIR测试结果进行了测试和分析，根据测试结果可知：

(1)直流内阻随着SOC的升高呈现逐渐降低的趋势，20% SOC以上DCIR趋于稳定。

(2)放电脉冲电流在1～5 C，充电电流在1～3 C时，50% SOC下测得的放电DCIR和充电DCIR的测试结果均呈现出随着电流增大而逐渐减小的趋势。但是不同体系设计的电池可能会有不同的趋势。

(3)脉冲时间在1～5 s时，DCIR呈现线性增长趋势；脉冲时间在5～30 s时，DCIR增长趋势则逐渐偏离线性现象。

(4)随着温度降低，电池的DCIR会逐渐升高。

(5)不同使用工况下直流内阻的增长趋势也不同。

4 结论

通过不同条件下的直流内阻测试，对影响方形三元体系锂离子电池直流内阻的因素进行了分析。根据测试结果可知，影响锂离子电池直流内阻的因素很多，因此在实际应用过程中应该根据需求进行相应条件下的直流内阻测试，且需要注意测试条件的一致性，才能保证测试结果的可信度。