粉煤灰-矿粉二元3D打印地聚物调控研究①

方 媛， 何克泽， 郭耀祥， 周 宇， 温志伟， 王傲轩， 殷小红

(1. 深圳大学 土木与交通工程学院，广东 深圳 518060；2. 广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东 深圳 518060)

0 引 言

近年来，3D打印技术在建筑领域显示出巨大的潜力，这为建筑物的建造提供了新的方法。随之，3D打印混凝土技术应运而生，显示出一些明显的优势，包括大量节能，减少排放和提高建筑效率[1-3]。开发3D打印混凝土面临的最大挑战之一是开发合适的3D可打印材料。

地聚合物通常被理解为碱激发铝硅酸盐，它是一种以固体硅铝酸盐矿物为原料，在常温或高温环境下与碱性溶液(如水玻璃、氢氧化钠、氢氧化钾等)反应形成的碱金属硅铝酸盐材料[4]。地聚合物的固体原料，也称为氧化铝和二氧化硅源，主要来自工业副产品和经低温处理的矿物，包括粉煤灰，矿渣，硅粉，偏高岭土，三水铝石，赤泥，底灰等[5]。地聚合物被认为是一种绿色的、可持续的胶凝材料，有替代普通水泥的潜力，可将各种废物流转化为有用的副产品。

目前，研究人员已经进行了一些关于地聚合物在3D打印构造中的应用的研究。Panda等人[6-7]通过检查印刷的地聚合物的新鲜性能和力学性能，评估了粉煤灰基的地聚合物水泥在3D打印中的潜力，测量了碎玻璃增强的3D打印的粉煤灰的地聚合物的各向异性力学性能。Al-Qutaifi等人[8]评估了纤维、层间时间间隔以及分层模式对结构可建性和硬化机械性能的影响，表明纤维增加了抗弯强度，而最小的时间间隔产生了最高的抗弯强度结果。Nematollahi等人[9]研究了聚丙烯(PP)纤维对3D打印的粉煤灰地聚合物砂浆的新鲜和硬化性能的影响，纤维的添加通过改善形状保持能力并提高压缩和弯曲强度，同时层间粘结强度略有降低，改善了新鲜状态和硬化状态，从而满足3D打印的必要性能。Alghamdi等[10]制备了3D打印粉煤灰地质聚合物，并补充了细石灰石、矿渣或硅酸盐水泥。基于在不同时间测得的剪切屈服应力和同时进行的长丝打印，建立适用于所选打印参数的可打印性和屈服应力界限。Bong等[11]考虑了氢氧化物和硅酸盐类型、质量比等因素对不同地质聚合物混合物的和易性、挤压性、保形性和力学性能的影响，优化了地质聚合物混合物。

但是，上述文献中的各种可打印地质聚合物均是通过添加粘度调节剂来制备的。在基于挤压的3D打印实践的基础上，对粉煤灰-炉渣二元系统地聚合物进行3D打印开发研究。

1 实 验

1.1 材 料

使用矿粉和粉煤灰作为制备地聚物的含硅铝酸盐原材料，使用定制的硅酸钠水溶液作为碱激发剂(模数为2，固体含量为40.1%)。

1.2 地聚合物浆体制备

以粉煤灰、矿渣、水玻璃和去离子水为主要原料，以不同的粉煤灰、矿渣含量和水灰比配制成地高聚物浆料。原料的配合比如表1所示。

表1 地聚合物净浆配合比

1.3 凝结时间测试

参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，使用维卡针型仪器测量浆体凝结时间。

1.4 3D打印试块制备

如图1所示，使用龙门式3D打印机进行3D打印。将原材料充分搅拌混合后，将浆体投入3D打印机料仓中，通过电脑控制，根据预先设计好的模型将糊料挤出并堆积。打印的线速度为30mm/s。使用的圆口打印喷头的内径为30mm，外径为37mm。

图1 3D打印机

2 结果与分析

2.1 最小水灰比

3D打印材料的连续打印和堆叠特性要求材料具有低流动性。为了最大程度地减少不含减水剂等添加剂的地聚合物材料的流动性，并达到保持其形状不塌陷的目的，使用最低的水灰比来测量粉煤灰和矿渣复合浆料的流动性。如图2(a)所示，当水灰比过低时，浆料缺乏流动性，不能用于挤压打印形成。图2(b)为具有一定流动性和体积稳定性的浆料，可用于3D打印。图2(c)为不同粉煤灰含量的最小水灰比，可见满足打印要求的最低水灰比随着粉煤灰含量的提高而降低。

(a)

2.2 凝结时间

凝结时间表示可操作的时间。一般情况下，混合料的可挤出性会在初凝时间到达前降低[12]。一旦浆体达到初凝时间后，将无法通过挤压的方式挤出，从而形成堵塞。这意味着浆料应该在初始凝结时间之前进行打印，且必须在初始凝结时间之后尽快从挤出机中取出，以避免在管子和喷嘴中硬化。图3为随着粉煤灰含量的降低，初凝时间和终凝时间的变化情况。在粉煤灰含量从100%降低到80%的过程中，浆体凝结时间也随之明显缩短(从55min降低到24min); 粉煤灰含量从80%降低到70%，凝结时间基本不变。这说明浆体的凝结时间并不总是随着粉煤灰用量的减少而降低，且粉煤灰低于90%的浆料应在20min之内完成打印。

图3 不同粉煤灰含量3D打印地聚物凝结时间

2.3 水灰比对可挤出性及形状的影响

水灰比是影响3D打印地质聚合物可挤性和保形性的关键参数。故进行了打印材料的打印，检测其可挤性和保形性。图4显示了水灰比为0.19到0.22的FA100地聚物的打印层。对于水灰比为0.19和0.20的FA100地聚物(图4(a)和(b))，由于混合物缺乏流动性，无法很好地打印，打印质量不理想；当水灰比提升到0.21，如图4(c)，打印出的浆料显示了令人满意的质量和足够的形状耐久性；当水灰比增加到0.22时，单层浆料产生了流动变形，这意味着打印层不能很好地保持其形状(图4(d))。图5和图6显示了由各种粉煤灰和矿渣含量组成的地聚合物具有满意的形状保持能力的打印层。从图5可以看出，水灰比值为0.21和0.22的FA90地聚物能够保持其形状。通过观察可知粉煤灰-矿渣复掺的地聚物比纯粉煤灰地聚物具有更大的水灰比值选择范围且打印浆体成型更好。

(a)水灰比0.19

(a)水灰比0.21

(a)水灰比0.22

2.4 层间间隔时间对可建造性的影响

无添加任何外加剂的矿粉-粉煤灰地聚物胶凝材料进行打印堆叠实验，分别采用连续打印和间隔打印两种方式，间隔时间设置为0～20min。0min表示打印完一层后，后续的层将不间断打印。20min表示在完成一层打印后，暂停20min后才进行下一层的打印。其中20min的间隙时间是根据图3中测量的初始凝结时间进行设置的。从图7可以看出，在没有间隙时间的情况下，连续一层一层地打印混合物时，打印出来的多层样品发生坍塌。当间隙时间增加到20min时，可以建立具有多层膜的打印样品，并保持其形状，间隔打印与连续打印相比具有令人满意的可建造性。

(a1)FA100

3 结 论

1)满足打印要求的最低水灰比随着粉煤灰含量的提高而降低。浆体的凝结时间并不总是随着粉煤灰用量的减少而降低，粉煤灰低于90%的浆料应在20min之内完成打印。

2)粉煤灰-矿渣地聚物比纯粉煤灰地聚物具有更大的水灰比选择范围且成型更好。

3)浆体打印的层间间隔时间为20min时，可以建立多层打印样品，并保持其形状，间隔打印与连续打印相比具有令人满意的可建造性。