制革工业污水中污染物的特点及减排技术探析

陈晓屏

（佛山弘禹环保科技有限公司，佛山 528000）

皮革是一种天然、柔韧且耐用的材料，由动物生皮鞣制而成，经加工制成消费品，如鞋、服装、箱包等。在制革生产过程中，大部分工序需要用到水，同时，生产加工过程中加入的大量化学品，导致了大量水污染物的产生，尤其是铬鞣制过程中，铬鞣剂没有被皮料充分吸收，并随废水排放，造成了严重的污染问题。由于皮革企业污染物排放严重，应重视清洁生产，在全国大力推行制革清洁技术[1]。因此，防治和管理皮革加工过程中所造成的污染已成为行业转型向绿色发展的关键所在。

1 制革生产工艺及产污环节

制革是指对从猪、牛、羊等动物体上剥下来的生皮进行系统的化学和物理处理，制作成适合各种用途的半成品革或成品革的过程。

制革过程分为准备工序、鞣制工序、整饰工序，其中，整饰工序分湿整饰和干整饰。准备工序主要是对生皮进行初步处理，去除脂肪及毛发，改善生皮纤维结构、调整生皮的pH值等，以便于后续的鞣制加工；鞣制是通过鞣剂的化学处理使皮革永久稳定，是皮革生产过程中最重要的工序；整饰工序主要是为了给皮革增色和增强其理化性能。

皮革生产工艺流程和产污情况如图1 所示。

图1 皮革生产工艺流程和产污环节

2 制革工业废水中污染物的特点

在皮革的生产过程中，大部分工序都是在湿加工状态下进行，用水量较大，根据产品品种及生坯类别的不同，每加工1 t原料皮需要60～120 m3的水。据估计，全球皮革年产量约为48亿平方英尺，全世界每年加工约650万吨生皮，皮革加工中年使用约350万吨各种化学品，加工过程中使用的化学品并没有被皮革完全吸收，并通过废水产生大量污染[2]。

制革废水中主要的污染物包括六价铬、总铬、化学需氧量、氨氮、五日生化需氧量、悬浮物、总氮、总磷、动植物油、硫化物、氯离子等。其中，铬属于制革工业的特征污染物，对人体和环境的影响较大，我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定，六价铬含量不得超过0.05 mg/L，高于此水平会对人体健康造成影响；此外，较高浓度的铬还会影响土壤、淡水、鱼类和水生生物。鞣制是制革中重要的工序，铬鞣法是目前应用最广泛的鞣制工艺，铬鞣剂的吸收率一般为60%～70%，未能被皮料充分吸收的铬鞣剂进入废水中，部分转化形成六价铬，即致癌物，造成了较大的污染问题。下面以牛皮革生产为例，对不同生产工艺下制革各工序水污染物的产生情况进行了调研分析。

不同鞣制工艺下，制革废水总铬产生情况见表1。作

表1 不同鞣制工艺的制革废水总铬产生量

者简介：陈晓屏（1987-），女，本科，工程师，研究方向：节能减排与环境保护技术.

通过对表1分析得出：

1、通过1与2工艺组合对比可见，以生皮-成品革完整的皮革加工过程来，每加工一吨生皮，铬鞣-非铬结合鞣制与铬鞣工艺相比，约可减少0.2～0.5 kg总铬的产生；

2、通过3与4工艺组合对比可见，以蓝湿革-成品革的半成品革加工过程来分析，每加工1 t生皮，非铬复鞣与铬复鞣工艺相比，约可减少0.2～0.4 kg总铬的产生；

3、从1、3与5工艺组合数据分析可见，制革过程全部采用铬鞣工艺时，鞣制工段与湿整饰（复鞣）工段的总铬产生量约为6：4，由此可见，经过鞣制后的蓝湿皮，如采用非铬复鞣的工艺结合，总铬产生量约可减少30%～40%。

调研中发现，不同生产工艺产生的制革废水中总铬产生量的变化与COD等其它污染物产生量的波动存在着一定的关系，详见表2和表3。

表2 蓝湿皮-成品革工段在不同鞣制工艺下水污染物产生量

表3 生皮-成品革工段在不同鞣制工艺下水污染物产生量

从表2和表3可以看出，铬鞣-非铬结合鞣制工艺、非铬复鞣工艺下，废水中总铬的产生量较低，而COD的产生量则呈现一定程度的上升，主要是与部分非铬鞣剂产生的COD负荷有关。

3 制革生产中含铬污水的减排路径探析

目前，制革生产中含铬污水减排路径主要包括以下几方面：

3.1 改进鞣制工艺，从源头减少铬污染的产生

第一，采用无铬鞣制工艺、采用多金属结合鞣、植-铝/醛结合鞣、新型有机合成鞣剂F-90鞣及TWS鞣等鞣制方法，目前都取得了良好的试验效果[4]，但由于受到生产效率和生产成本的影响，目前的应用率还比较低。第二，采用低铬鞣制工艺，通过利用植物鞣剂、醛鞣剂、树脂鞣剂、磷鞣剂、合成鞣剂等有机鞣剂或锆、铝、稀土等非铬金属鞣剂与铬鞣剂的协同鞣制作用[4]，可以减少铬鞣剂用量。铬鞣-非铬结合鞣制是目前较为常用的生产工艺，其中，无铬复鞣已得到了较为普遍的推广应用，这样一方面保证了产品性能和生产效率的要求，另一方面，无铬复鞣工艺的结合也大幅减少了铬污染的产生。第三，采用高吸收铬鞣工艺，通过优化铬鞣工艺配方，采用铝铬结合鞣制、添加生物素或新型共聚物等工艺，不仅可以提高铬鞣剂的吸收率，同时还可以有效减少铬鞣剂的用量，从而降低废水中铬的浓度。

3.2 加强生产过程中铬液的收集和回用

通过对皮革加工过程中，特别是鞣制过程中含铬废液的循环利用和优化，可以减少铬鞣剂的用量，从而减少铬污染的产生。另外，对生产过程中的废水进行循环利用和分质回用，也可减少废水的排放量。

3.3 改进含铬废水的末端治理工艺

目前，普遍采用化学沉淀法对含铬废水进行治理。根据资料显示，化学沉淀法对六价铬的去除率约为35%，对总铬的去除率约为99%，化学沉淀法处理后产生的含铬污泥造成了二次污染。目前有研究表明，集“还原－吸附”于一体的磁性纳米吸附剂对制革废水六价铬的还原-吸附率接近于100%，实现了废水中铬的回收[5]。

4 结语

结果表明，不同的鞣制工艺对废水中各类污染物的产生量有较大的影响，结合目前我国制革行业的生产现状和条件，采用铬鞣-非铬鞣结合工艺，同时采用高吸收铬鞣工艺提高铬鞣剂的吸收率，加强含铬废液的回用，是减少制革工业水环境污染的重要途径。