丝光沸石酸性的双探针表征方法研究

刘俊龙，高智伟，胡玉婷，万建东，师瑞娟，詹 建

(1.阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037；2.阜阳踏诺生物科技有限公司，安徽 阜阳 236073)

分子筛是一类拥有特殊孔道结构的晶体材料，因为拥有固体强酸性和独特的结构，被广泛用于各种化学领域[1-4]。丝光沸石(MOR)是一种延c轴方向具有12元环(0.67×0.70 nm)主孔道和平行的8元环(0.28×0.57 nm)侧通道的晶形分子筛[5]。由于独特的结构特点和高的稳定性等已在异构化、烷基化等反应中广泛利用[6-8]。丝光沸石的12元环和8元环孔道由于尺寸不同在催化反应中表现出了不同的择形性，尤其在二甲醚羰基化反应中丝光沸石具有独特的催化活性[9-11]，研究认为8元环内酸性位是该反应的活性位[12]。

针对丝光沸石不同孔道内的酸性表现不同的催化活性，建立催化活性和孔道结构的构效关系，需要有效地测定不同孔道内的酸性。然而同一材料不同孔道内的酸性表征具有一定的困难，因为传统的程序升温氨气吸附脱附的方法只能测定酸性材料的总酸量不能对两种孔道内的酸量很好地区分，而红外光谱法需要排除吸附水的干扰需要高真空条件，另外两种孔道内羟基伸缩振动重叠的红外光谱的解析拟合常有很大的主观性[13]。笔者采用一种氨和吡啶双探针的方法测定丝光沸石不同孔道内的酸性。首用氨吸附方法测定总酸量；再根据碱性的吡啶分子能吸附进12元环而不能进入8元环孔道的特点，先让12元环孔道内酸性位被吡啶分子占据，然后再吸附氨气，从而测得8元环孔道内的酸量。并采用二甲醚羰基化反应评价方法的可靠性。

1 实验部分

1.1 材料的制备

以NaMOR和NH4NO3为原料采取离子交换法制备NH4MOR。然后将干燥后的NH4MOR经773 K焙烧得到HMOR。

取5 g HMOR分散到200 ml，浓度分别为2、4、8 M的硝酸溶液中，磁力搅拌下373 K回流处理10 h。制得的固体经过滤、洗涤和383 K过夜干燥，773K(10 K/min)焙烧6h，即可得到酸处理的具有不同Si/Al的HM样品，分别命名为HM-A2、HM-A4、HM-A8。

1.2 材料的表征

样品的Si/Al采用X荧光方法分析。比表面积和孔容采用N2吸附在麦克ASAP-2000上测定。材料的结构采用X射线衍射(XRD)测试。形貌特征采用扫描电镜(SEM)测试。

1.3 催化反应实验

活性在微反应器中测试。反应前，先在500 ℃和N2条件下吹扫1 h。然后引入CO和二甲醚混合气，并加压使之最终保持在1 MPa。催化反应产物采用气相色谱仪在线检测。采用FID检测器分析DME(二甲醚)，CH3OH及MA(乙酸甲酯)等物种。最终的MA生成速率按单位时间内(h-1)、单位质量的催化剂(g-1)生成的MA的物质的量(mmol)计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构和形貌

如表1所示，酸处理后分子筛样品的Si/Al不断升高，说明酸处理使一个分子筛不断脱铝的过程，并且随酸浓度的升高脱铝越多。XRD结果表明(图1)，酸处理前后XRD谱图上仅有MOR的衍射峰出现，说明酸处理并没有改变分子筛的结构，处理后的样品依然保持着MOR的骨架结构。处理后的样品与处理前相比结晶度有明显的降低，而且随酸浓度的升高降低得越严重。同时还可以观察到分子筛的单位晶胞体积不断的变小，这是由于骨架铝原子的脱除导致骨架的部分坍塌收缩。

表1 酸处理前后样品的Si/Al和结晶度

图1 HM分子筛的XRD谱图

SEM图(图2)中可以看出，没有处理的HM样品主要有一些规整的平均长约5 μm宽约1 μm块状晶体。经过酸处理后，大部分晶体形貌基本保持不变，只是部分出现了一些形状不规则平均粒径约2μm颗粒，这些颗粒并没有因为处理酸浓度的增加而明显变化。这是因为HMOR分子筛是由Si-O四面体和Al-O四面体三维联结构成的晶型材料，材料中Si/Al比为6.4，骨架中大部分是Si。对材料进行酸处理时，部分脱出了骨架中的Al，而构成骨架的主要成分Si-O四面体保持不变，因此酸处理前后材料的宏观形貌变化不大。随着酸处理新出现的小的可能时由于处理过程机械搅拌晶粒的破碎导致，而并不是由于酸的化学作用引起。在酸处理的过程中，虽然酸的浓度不同，但是都是经历机械搅拌并且在373 K和10 h这些相同的处理条件，所以处理后会有相似的形貌和粒子大小。

图2 酸处理前后HMOR分子筛的SEM图片(a HM, b HM-A2, c HM-A4, d HM-A8)

表2是酸处理前后HM分子筛样品的N2吸附脱附分析结果。经2 M和4 M处理后，N2的吸附量都有不同程度的增加，但是经过更浓的8 M的酸处理后N2的吸附量有明显的减少。进一步分析发现经过2 M和4 M酸处理分子筛的比表面积从未处理样品的434 m2g-1分别增加到497和468 m2g-1，但是酸浓度增加到8 M，比表面积却降低到353 m2g-1。主要是由于在低浓度的酸处理下，孔道内非骨架铝的溶解疏通了孔道，使得比表面积增加，酸浓度过大时，更多的骨架铝脱出引起骨架部分坍塌和晶胞收缩(XRD结果相印证)引起比表面积的严重下降。同样从孔体积的变化也能很好地说明这点，低浓度酸处理，孔体积略有增加，酸浓度增加到8 M时孔体积又严重降低。

表2 酸处理前后HM样品的N2吸附-脱附测试结果

2.2 催化剂的酸性表征

为了研究酸性的变化，首先对酸处理前后的样品进行红外光谱表征。如图3所示，在羟基伸缩振动区我们以3740 cm-1和3612 cm-1两个吸收带的变化来分别表示硅羟基和酸性桥羟基的变化。随酸浓度的增大酸性桥羟基强度不断发生明显的减弱，硅羟基相应显著的增强，同时在3500 cm-1处出现一个宽峰。这是由于酸处理的过程中Si—O—Al键的断裂，破坏了桥羟基，使得酸性不断减少，一个Al原子脱出的同时产生4个Si—OH，3500 cm-1是硅羟基相互之间氢键作用所产生。

图3 HM分子筛的红外光谱

为了定量地测定酸处理过程酸量的变化，采用双探针的NH3-TPD方法进行测定。由于丝光沸石12元环(0.67×0.70 nm)主孔道和8元环(0.28×0.57 nm)尺寸不同，碱性的吡啶分子动力学直径为0.58 nm，因此吡啶分子可以选择性地进入12元环内而保留8元环内的酸性位。较小的NH3分子则可以顺利地吸附所有孔道内的酸性位。先采用传统的NH3-TPD方法测定总酸量。8元环内酸量可以先用吡啶饱和吸附12元环内的酸性位，再引入NH3分子，这样NH3分子只能吸附在8元环内，采用程序升温方法脱附出的NH3量就是8元环内的酸量，传统方法测得的总酸量减去8元环内的酸量就是12元环内的酸量。如图4所示，(Py-代表吡啶吸附后的样品)随酸处理浓度的增加，峰强度减弱，说明酸量在不断地减少。经过对吡啶吸附后的样品的NH3脱附峰的比较，可见 8元环内的酸量同样随酸浓度的增大而变小。但是，通过定量分析发现未处理和经2、4以及8 M酸处理的HM样品的8元环内B酸量占总酸量的比例分别为52%、43%、40%和39%，可以看出随酸浓度的增大有更多的8元环内的B酸被脱除。可能是由于跟12元环相比8元环有部分的张力，使得8元环内的骨架Al比12元环内稍不稳定，更易于被酸脱出骨架。

图4 酸处理前后HM样品的NH3-TPD

表3 酸处理前后HM样品的总酸量以及8元环和12元环内的酸量

2.3 催化羰基化反应性能

图5对比考察了酸处理前后样品上8元环内催化反应活性。从图中看出所有的样品催化羰基化反应过程都经历一个明显的诱导期。首先二甲醚通过扩散进入分子筛的孔道，与B酸位反应生成甲基碳正离子中间体(CH3+)，同时脱出一分子甲醇。然后CO分子与CH3+作用生成乙酰正离子(CH3CO+)中间体；这个过程构成二甲醚羰基化反应的诱导期。再然后另外一个二甲醚分子与乙酰正离子生成一个乙酸甲酯产物脱附出来，同时分子筛上恢复一个甲基碳正离子，实现了一个催化循环。在稳定期明显地看出，随酸浓度的增大，活性在不断地降低，这与酸处理不断地脱出骨架铝不断破坏分子筛上的酸性位相吻合。

图5 酸处理前后HM样品上二甲醚羰基化速率随反应时间的变化关系

催化活性对分子筛样品的酸量，作图发现呈现良好的线性关系(图6)，这就说明8元环内的酸性位是二甲醚羰基化的活性位[5]。同时也说明采用吡啶和氨双探针吸附的方法能够有效地测定这类具有多种孔道结构的分子筛的酸性位。

图6 羰基化反应的活性随8元环内酸量的变化关系

3 结论

采用酸脱铝法合成具有不同硅铝比的丝光沸石材料。吡啶和氨气两种碱性分子选择性的吸附进丝光沸石不同大小的孔道，从而测定了丝光沸石8元环和12二元环内的酸量。丝光沸石催化二甲醚羰基化反应结果表明反应活性与该双探针方法测定的酸量呈线性关系，验证了双探针方法的可靠性。