富氧空位的Co3O4超级电容器的制备及性能研究*

靳若彤，靳 毅，寇天旭，齐智雯，刘培林，马鑫彤，冯亚敏*

（1.周口师范学院 物理与电信工程学院，河南 周口466000；2.河南工学院 智能工程学院，河南 新乡453000）

1 介绍

超级电容器作为重要的储能系统，因其高功率、优异的可逆性、快速充放电和长循环寿命而备受关注[1]。超级电容器的电化学性能主要取决于其电极材料。在诸多电极材料中，Co3O4由于具有较高的理论容量（3560F g-1）而引起了较多的关注。然而，Co3O4目前的实际容量并不能达到其理论值，主要原因是其导电性能较差。为了克服这一缺点，研究人员通过用高导电性材料包裹以及与其他金属电极材料复合从而提高其性能。尽管目前取得了一些进展，但复杂的制造工艺仍然限制了其实际应用。因此，从本质上提高Co3O4的导电性对充分发挥其电容性能至关重要。

氧空位的引入是一种增加金属氧化物电导率的有效手段。例如，有些学者通过引入Pd2+，得到了富含氧空位的Co3O4，从而提高了材料的电导率和氧化还原反应动力学[1-2]。虽然氧空位的研究已经取得了一定的进展，但是较低的成本开发和有效的策略产生氧空位仍然是一个挑战。本文通过简单的气氛控制法制备具有富氧空位的Co3O4纳米棒。氧空位的引入提高了材料的电导率，改善了氧化还原反应动力学，材料表现出优异的电容性能。

2 实验

2.1 Co3O4纳米棒的合成

用去离子水和无水乙醇分别超声清洗泡沫镍5min，干燥备用。称取0.6985g Co（NO3）2·6H2O和1.2gCO（NH2）2，搅拌溶于37ml去离子水中，得到粉红澄清溶液；加入0.0444gNH4F，持续搅拌15min后，将该溶液转移至含有50ml的高压反应釜中，并将处理干净的泡沫镍倾斜于内衬中，将高压反应釜拧紧后，于160℃条件下反应6h，随后自然冷却至室温。将制备好的样品冲洗干净，自然干燥。最后将样品置于管式炉中，在氧气和氮气比例为1:1的气氛下350℃煅烧2h，升温速率为2℃min-1，随炉冷却至室温。

2.2 材料和电化学表征

材料的电化学性能通过电化学工作站（CHI600E，上海辰华）三电极模式进行。采用3M的氢氧化钾作为电解质。制备的电极直接用作三电极体系的工作电极、铂片作为对电极，Hg/HgO作为参比电极。交流阻抗测量在0.01Hz-105Hz的频率范围内进行。

利用场发射扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM-6701F）和透射电子显微镜（TEM，JEOL，JEM-2100）研究了样品的形貌和微观结构。所得材料的结晶度和相纯度通过XRD进行检测。产物的氧化状态和表面化学成分采用X光电子能谱（XPS，热电子，MultiLab2000）表征。

3 结果与讨论

图1 （a）显示了在镍泡沫上合成富氧空位Co3O4的过程示意图。图1（b）为样品XRD图谱，证明成功制备了Co3O4。图1（c-e）为Co3O4不同放大倍数的扫描电镜图。图中可以看出，Co3O4呈现出均匀棒状结构覆盖在泡沫镍上。图1（f）为样品TEM图像，表明样品由许多2D纳米棒组成，每个纳米棒的长度约为3um，平均直径为25nm。图1（g）可以看出样品的晶格是0.244nm，对应于Co3O4的（311）晶面。

图1

为了更进一步证明氧空位的存在，我们对样品进行了XPS分析（图2）。结果表明Co2+的780.8和796.3电子伏的峰强度显著增加，表明在Co3O4样品中有更多的Co3+离子转化为Co2+，引入了氧空位[3-5]。图2（c）显示了O的氧1s光谱。所有样品的光谱显示三个特征峰集中在529.4、531.2和532.5电子伏，它们分别与晶格氧物种（M-O），氧缺陷位点和羟基（O-H），531.2电子伏氧空位位点的出现，也证明该材料含有丰富氧空位。

图2

图3 （a）为不同扫描速率Co3O4的CV曲线。随着扫速的增大，CV曲线形状几乎保持原状未发生变化，证明材料具有快速和可逆的电荷存储能力，电化学动力优异。由图3（b）可知，各种电流密度下的充放电曲线几乎是对称的，表明赝电容特性增强，材料库仑效率高。经过计算在1A g-1的时候，材料的电化学容量高达837.422F g-1。这种优异的性能归因于表面上丰富的氧缺陷的存在，这可以提供更多的活性位点并加快电子和离子的快速传输。图3（c）为电化学阻抗谱图谱，包括高频区的一个小半圆和低频区的一条直线，分别对应于电荷转移反应和离子扩散。从中可以看出，材料具有小的半圆，意味着其优异的电子传输性能。这一结果表明，氧空位的引入确实可以有效地提高电极的导电性，并提高它们的氧化还原反应动力学。图3（d）为其倍率性能测试图。当电流密度增加20倍时，Co3O4电极显示出良好的可逆能力，其初始比电容保持率为65.56%。

图3 Co3O4纳米棒电极的电化学性能

Co3O4优异的电化学性能归因于氧空位的引入及其独特的纳米结构。首先，氧空位大大提高了电解质的反应活性位点，并提高了电导率，导致强烈的反应动力学和可逆的氧化还原反应。其次，Co3O4纳米棒中颗粒之间丰富的中孔有助于电解质渗透到纳米棒的内部，充分利用活性电极。此外，Co3O4在高导电Ni泡沫上的直接生长，不需要聚合物粘结剂和导电剂，降低了接触电阻，缩短了电荷传输路线。

对于纳米电极材料能否作为超级电容器材料应用在实际社会生活中，电极材料循环性能是一个重要参数。循环伏安性能测试是一种常用的对电极材料循环寿命表征测试的方法。为了对Co3O4纳米棒电极的实际应用潜力进行表征，对材料进行了循环伏安性能测试，如图4。本实验中，采用50mV/s的扫速循环伏安循环500圈来测试制备的Co3O4纳米棒电极的循环稳定性。经过500圈循环伏安性能测试，Co3O4纳米棒电极依然保持着较高的容量，测试结果表明，Co3O4纳米棒电极具有良好的循环性能，意味着其在实际应用中具有良好的应用前景。Co3O4纳米棒电极良好的循环性能主要归因于其独特的纳米结构。首先，纳米棒的一维结构，有利于电子的传输，使得电极材料在反应过程中具有良好的可逆性。其次，纳米棒间存在着足够的空间，不仅有利于电解液与纳米棒相接触，同时在发生充放电过程中，可以适应体积变化，从而抑制重复充电和放电过程中的膨胀或收缩。此外，氧空位的引入，增强了电极材料的反应动力，增加了电极材料的充放电性能。

图4 Co3O4纳米棒电极的循环性能

4 结论

总之，通过简单的水热法，然后在低氧气氛中热处理，成功地合成了具有富氧空位的Co3O4。Co3O4材料显示出高的比容量。这种优异的赝电容性能归因于该电极具有丰富的氧空位，这可以提供更多的反应位点和提高材料的导电性，导致快速的法拉第氧化还原反应和优异的倍率性能。我们的工作揭示了氧空位在提高电化学性能中起着重要的作用，并为氧空位引入其他电极材料提供了参考。