石墨烯/黑磷烯复合材料的溶剂热法制备及其储钠性能研究

卢晓敏，李雪梅，张 倩，曹昌蝶，梅 毅，廉培超

（1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.云南省高校磷化工重点实验室，云南 昆明 650500；3.昆明黑磷科技服务有限责任公司，云南 昆明 650500）

黑磷（BP）具有较快的离子迁移率和较高的理论比容量，应用于钠离子电池负极材料呈现出较好的电化学性能［1-3］；但块状黑磷直接应用于钠离子电池时，在嵌脱钠过程中存在较大的体积膨胀而导致其粉化脱落，循环性能差。解决上述问题的主要途径是将黑磷纳米化并与高导电性的材料复合制备出黑磷基纳米复合材料。目前，黑磷基储能负极材料的制备方法主要分为两种：第一种是自上而下，即将较大尺寸的黑磷通过机械剥离、电化学剥离等方法来将其纳米化，然后再将其与其他材料复合制备出黑磷基纳米复合材料，该方法产率较低、成本高、制备方法烦琐且后期组装作用力不佳［1-5］；第二种是自下而上，以P4分子为基础单元进行结构重排，一步制备纳米黑磷，虽然该方法具有成本低、反应均匀、方法简单、耗时短、可控性强等优点，但是目前该方法仅制备出了单一黑磷并应用于锂离子电池，其储能性能仍待提升［6-11］。

石墨烯（G）是导电性较好的碳材料，将石墨烯与黑磷烯复合得到的G/BP 复合材料在钠离子电池领域具有较好的应用前景［3-5，12］。因此，本研究以廉价的红磷为原料，采用高压均质法制备出的石墨烯为碳载体，通过溶剂热法将纳米黑磷原位生长在石墨烯上，一步制备出G/BP 复合材料，并研究石墨烯尺寸及含量对其储钠性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

红磷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；石墨烯粉，纯度≥99.85%，上海华谊集团华原化工有限公司；乙二胺，分析纯，西陇科学股份有限公司。

电子分析天平，MS104S，瑞士METTLER TOLEDO；超声波清洗器，KQ-200KDE，昆山市超声仪器有限公司；磁力搅拌器，85-2A，常州越新仪器制造有限公司；高压反应釜，25 ～ 50 mL，东台市中凯亚不锈钢制品厂；电池测试系统，CTZWJ-4′S-T-1U，深圳市新威尔电子有限公司。

1.2 红磷的预处理

首先，将红磷放入玛瑙研磨钵中湿磨30 min左右；其次，依次加入二硫化碳、去离子水和无水乙醇真空抽滤洗涤3次，目的是去除红磷表面的氧化物；再次，在常温下真空干燥一段时间；最后，将干燥好的红磷研磨至过0.075 mm（200 目）的筛网，得到预处理后的红磷粉末。

1.3 溶剂热法制备G/BP复合材料

G/BP复合材料的制备方法见图1。将高压均质法制得的石墨烯粉25 mg 和40 mg 分别加入40 mL乙二胺溶剂中，超声分散均匀后采用磁力搅拌将200 mg预处理后的红磷分散到石墨烯-乙二胺溶液中，通过溶剂热法制备复合材料G/BP-1和G/BP-2。

图1 溶剂热法制备G/BP复合材料的流程

1.4 G/BP复合材料的结构、形貌表征

采用X 射线衍射（XRD） 和拉曼光谱仪（Raman）表征手段对溶剂热法制备的G/BP-1 复合材料的组分进行表征，采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对其微观形貌进行表征，通过X射线光电子能谱（XPS）对其元素组成以及复合材料组分间的键合作用进行分析，采用傅里叶红外吸收光谱（FT-IR）进一步辅助证明XPS 的结论，采用型号为STA449F3 的同步热分析仪分析检测样品中黑磷质量分数及热稳定性。

1.5 电化学性能测试

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将电极活性材料、导电剂super-p 与黏结剂按质量比7∶2∶1混合均匀。然后，用刮刀将其迅速涂覆在铜箔上，尽量控制活性物质均匀；接着，在60 ℃真空干燥箱（真空度为0.08 MPa）中干燥。使用钠片作为对电极和参比电极；隔膜采用Whatman公司生产的玻璃纤维滤纸膜；垫片采用不锈钢材质；电解液选取1 mol/L 的高氯酸钠（NaClO4）溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）的混合液（体积比为1∶1∶1）中，加入5.0%的电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）。在充满氩气的手套箱中组装成CR2032 型纽扣电池。设置电压范围在0.01 ～ 2.00 V，恒定电流密度为100 mA/g，在新威电池测试仪上进行恒流充放电测试和循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 G/BP复合材料的结构、形貌分析

2.1.1 XRD分析

图2为石墨烯粉、溶剂热法生成的单一黑磷烯和石墨烯/黑磷烯复合材料（G/BP-1）的XRD 图谱。图中位于17°、27°、36°和57°的衍射峰分别对应黑磷烯的（020）、（021）、（040）和（151）晶面，与黑磷烯的标准卡片（PDF#47-1626）相一致［7-8，10］。溶剂热法制备得到的黑磷烯，其衍射谱带的宽化程度大，说明溶剂热过程中P4分子链排列不规则，导致其结晶性差。石墨烯粉在26.4°和44.5°处的特征峰分别对应其（002） 和（100） 晶面［3］。其中（002）处的X射线衍射峰极其尖锐，说明其石墨化程度高，结晶度好，原子排列整齐，位于40°与60°之间的较小衍射峰也归因于石墨化程度较高。对于溶剂热法制备的G/BP-1，在17.6°、26.5°、27.1°、35.7°、45.1°和57.1°的6 个衍射峰表明存在石墨烯和黑磷烯组分，说明溶剂热过程中，黑磷烯与石墨烯较好地复合在一起，且石墨烯的加入不影响黑磷烯的生成。由XRD 分析结果可知，溶剂热法制备得到的复合材料中黑磷烯组分的结晶性差。

图2 石墨烯、黑磷烯和G/BP-1复合材料的XRD谱图

2.1.2 Raman分析

为了进一步探究G/BP-1复合材料的组成，对其进行Raman分析，结果见图3。由图3可知，溶剂热法制备的单一黑磷烯在360.2、440.3、468.3 cm-1出现了3 个明显的特征峰，分别对应于磷原子的3 种振动模式，即Ag1、B2g和Ag2［7，10，13］。从溶剂热产物G/BP-1的Raman谱图得出，在372.6、445.3、473.5 cm-1出现了黑磷烯的3 个特征峰，相对于溶剂热法制备的单一黑磷烯的Raman出峰位置而言，分别蓝移了12.4、5.0、5.2 cm-1，说明G/BP-1 产物中黑磷烯层数减少或尺寸减小，同时可以证明石墨烯组分的加入不仅不影响黑磷烯的生成，而且可以抑制黑磷烯晶体的生长。此外，G/BP-1 复合材料的Raman 谱图中同时存在黑磷烯与石墨烯的特征峰，说明两者经过溶剂热反应很好的复合在一起，该分析结果与XRD谱图结果保持一致。

图3 石墨烯、黑磷烯和G/BP-1复合材料的Raman光谱

2.1.3 SEM分析

为了观察溶剂热法制备的黑磷烯和G/BP-1复合材料的表观形貌，对其进行了SEM表征，见图4。由图4a.可以确定黑磷烯的尺寸在10～200 μm，块状黑磷烯具有层状结构，表面模糊的絮状物可归因于黑磷烯表面残留的少量乙二胺有机溶剂未洗涤干净。从图4b.中可以明显观察到黑磷烯生长在石墨烯表面，尺寸在100 nm ～ 10 μm，说明G/BP-1 复合材料制备成功且石墨烯的加入可以抑制黑磷晶体的生长。由图4c.可知，G/BP-1 复合材料中P 元素和C元素分布相对不均匀，这可能是由于P元素与C元素的亲和性不高，导致黑磷烯不能均匀地生长在石墨烯片层上，或可归因于G/BP-1 复合材料中黑磷烯组分的尺寸大小不一，导致P元素和C 元素分布不均匀。

图4 黑磷、G/BP-1复合材料SEM图

2.1.4 TEM分析

图5a.为溶剂热法制备的G/BP-1 复合材料的TEM图。由于不同物质的晶体内部原子密度及厚度不同，所以在TEM图中会形成明暗不同的影像，其中颜色较暗的为黑磷烯，颜色较明的为石墨烯［12］。从图5a.中可明显观察到黑磷烯负载在石墨烯片层上，尺寸在20～200 nm。由高分辨率TEM图可知，间距为0.32 nm和0.53 nm的晶格条纹对应复合材料中黑磷烯组分的（021）和（020）晶面。G/BP-1复合材料的元素分析如图5b.所示，溶剂热法制备的G/BP-1 复合材料中P 元素和C 元素分布相对不均匀。横向尺寸约200 nm，纵向尺寸约40 nm的黑磷烯负载在石墨烯片层上，当黑磷烯晶种一旦附着于石墨烯片层上，就分别沿着x轴、y轴和z轴方向生长，最终导致生成黑磷烯的尺寸大小不均一，使得磷、碳元素分布不均匀。结合SEM 和TEM 分析结果可知，G/BP-1复合材料的黑磷烯尺寸较大且不均一。

图5 G/BP-1复合材料TME分析图

2.1.5 XPS分析

为了判断黑磷烯是否以原位生长的方式与石墨烯相结合，采用XPS分析了G/BP-1复合材料中各元素的成键情况，结果如图6 所示。由图6a. G/BP-1复合材料的元素总谱可知，G/BP-1复合材料中含有碳、氧、磷3 种元素，在129.1 eV 和187.2 eV 分别存在P2p 和P2s 元素峰，O1s 元素峰值出现在530.8 eV，在284 eV处有一个较强的C1s峰［12，14］。随后分别对O1s、P2p 和C1s 进行分峰拟合处理，在图6b.高分辨率的O1s XPS 光谱中，位于532.3 eV 和530.8 eV 的两个拟合峰可对应于C—O 和P—O 键，同时，在高分辨率的C1s 光谱和P2p 光谱中位于286.4 eV 和132.8 eV 处的拟合峰也对应于C—O 和P—O 键。这两个化学键是由于在溶剂热反应过程中石墨烯的表面缺陷产生的含氧官能团以及黑磷烯的氧化反应所导致的。这两种化学键都可以增加材料结构的无序性并降低化学反应的能垒，促进P—C键的形成［12］。在图6c.中，133.7 eV 处的拟合峰对应P—C 键，在图6d.283.9 eV 处也出现了P—C 键。溶剂热过程中尽管有其他化学键的生成，但峰值在129.9 eV和130.9 eV处对应于黑磷烯的结构［12］。值得注意的是，黑磷烯的特征峰后移，这与溶剂热过程中原位生长黑磷烯有关。在高分辨率的C1s光谱中，溶剂热过程中部分缺陷的石墨烯也存在C O键，位于289.2 eV。峰值在285.3 eV和283.9 eV处对应于不同杂化轨道的石墨烯结构。综上所述，G/BP-1复合材料中存在P—C 键，说明溶剂热过程中，黑磷烯直接原位生长在石墨烯上，使得两组分间具有较强的相互作用，该键合作用可保证电极材料的结构稳定性［15-16］，提高其离子和电子传导率，进而提高其电化学性能。

图6 G/BP-1复合材料的XPS图

2.1.6 FI-IR分析

为了进一步验证G/BP-1 复合材料中两组分之间具有相互作用，对其进行了FT-IR分析，结果如图7 所示。谱图中位于3 420 cm-1的吸收峰对应G/BP-1复合材料吸附水中OH—官能团的伸缩振动和弯曲振动；位于2 928 cm-1处的吸收峰可归因于烷烃中C—H 的伸缩振动；位于1 640 cm-1和1 185 cm-1处的吸收峰分别对应材料中C C 双键与C—O—C键。1 055 cm-1和1 088 cm-1处的吸收峰分别对应六元环中C—O键和P—O键，这是由于溶剂热的高温高压反应体系使得黑磷烯和石墨烯结构遭到破坏存在部分氧化所导致［5，12］。另外，在1 447 cm-1处出现的吸收峰可归因于P—C 键的形成，与上述的XPS分析结果相一致。

图7 G/BP-1复合材料的FT-IR谱图

2.1.7 热重（TGA）分析

常规光谱分析无法测定G/BP 复合材料中黑磷烯组分的质量，因此，利用TGA 对G/BP 复合材料中的黑磷烯进行分析，结果如图8所示。G/BP-1和G/BP-2 中黑磷烯的相对质量分别为78.91% 和60.98%，根据原料加入比例计算，结果如表1所示，生成黑磷烯的质量分别为46.79 mg 和58.66 mg。该数据说明石墨烯的加入不仅不影响复合材料中黑磷烯的生成，而且可以提升红磷的转化率。

图8 氮气气氛下G/BP-1和G/BP-2的热重分析曲线

表1 溶剂热产物中各组分的质量 mg

2.2 G/BP复合材料的储钠性能研究

2.2.1 石墨烯尺寸对G/BP复合材料储钠性能的影响

使用不同尺寸的石墨烯载体影响溶剂热法生成G/BP 复合材料的颗粒尺寸，从而间接影响黑磷基复合材料的电化学性能。本实验所使用的石墨烯由高压均质法制备，通过控制离心转速得到不同尺寸的石墨烯后将其用于制备复合材料，并对制备的G/BP-1复合材料进行恒流充放电测试，结果如图9所示。当转速为5 000 r/min 时，在电流密度为100 mA/g 条件下，首次嵌钠比容量为1 287 mA · h/g，首次脱钠比容量为360 mA·h/g。由此可见，恒流放电时，钠离子嵌入黑磷烯片层间，由于石墨烯片层厚，不能缓冲黑磷烯的体积膨胀，导致其粉化脱落不参与反应，使得首次可逆比容量较低。当转速提高为8 000 r/min 时，其首次可逆比容量提升至687 mA·h/g，说明石墨烯尺寸较薄时，黑磷烯能更均匀地负载在石墨烯上，电子传输速度更快，且高机械性能的石墨烯能在一定程度上缓解恒流充放电过程中黑磷烯的体积膨胀，提高黑磷烯的反应程度，从而提高复合材料的可逆比容量。

图9 不同石墨烯尺寸的G/BP-1复合材料的恒流充放电曲线

2.2.2 石墨烯含量对G/BP复合材料储钠性能的影响

为了研究石墨烯含量对复合材料储钠性能的影响，针对不同石墨烯含量的G/BP 复合材料进行恒流充放电测试，结果如图10 所示。在电流密度为100 mA/g 条件下，G/BP-1 的首次放电比容量为1 401 mA · h/g，首次充电比容量为687 mA · h/g，而G/BP-2首次可逆比容量降低至477 mA·h/g。这是由于G/BP-1中黑磷烯质量占比高于G/BP-2，且黑磷烯组分对G/BP 复合材料的比容量贡献较大，从而使得G/BP-2的初始可逆比容量降低。

图10 不同石墨烯含量的G/BP复合材料的恒流充放电曲线

2.2.3 循环性能和库伦效率

图11 是石墨烯、溶剂热法制备的黑磷烯和G/BP-1复合材料的恒流充放电曲线。溶剂热法制备的单一黑磷烯用于钠离子电池时，其放电比容量为460 mA·h/g，充电比容量可忽略不计；采用机械剥离法制备的石墨烯首次充放电比容量分别为47 mA·h/g和394 mA·h/g；G/BP-1的首次充/放电比容量分别为687 mA·h/g和1 401 mA·h/g，首次库伦效率为48.9%。由此可见，石墨烯可以提高黑磷烯的反应程度，使得G/BP复合材料的可逆比容量大幅度提升。但该复合材料可逆比容量仍然较差，可归因于溶剂热法制备的G/BP复合材料中黑磷烯组分结晶性较差、尺寸较大，其离子和电子迁移率低，在充放电过程中体积膨胀严重，粉化脱落，不参与后续反应。

图11 黑磷烯、石墨烯和G/BP-1复合材料的恒流充放电曲线

接下来，对G/BP-1 复合材料进行循环性能测试，结果见图12、13。从图12 和图13 可看出，该复合材料在首次循环中产生了一定的容量损失，首次不可逆比容量主要来源于G/BP-1 复合材料与电解液发生副反应，表面生成SEI膜以及黑磷烯中钠的不可逆嵌入。从第1圈至第30圈，可逆比容量衰减较为严重，循环至2、10、30次时，可逆比容量分别为575、304、127 mA · h/g。与第2 圈相比，第30圈容量保持率为22.1%。结合上述表征分析可知，循环性能差可归因于溶剂热法制备的G/BP 复合材料中磷、碳元素分布不均匀且黑磷烯组分结晶性较差、尺寸较大，在充放电过程中体积膨胀严重，粉化脱落，不参与后续反应。

图12 G/BP-1在第1、2、10和30次循环下的恒流充放电曲线

图13 电流密度为100 mA/g下G/BP-1复合材料在的循环性能和库伦效率

3 结论

本研究以红磷为原料，以石墨烯为碳载体，采用溶剂热法使得黑磷烯原位生长在石墨烯上，一步制备出G/BP复合材料，并探索了石墨烯尺寸及含量对其储钠性能的影响。实验结果表明，当电流密度为100 mA/g时，G/BP-1复合材料首次充电、放电比容量分别为687 mA·h/g和1 401 mA·h/g，循环30次后可逆比容量为127 mA·h/g。该复合材料中黑磷烯原位生长在石墨烯上形成P—C键，可提高其离子和电子传导率，缓解黑磷烯在脱嵌钠过程中的体积膨胀，相较于单一黑磷烯，其可逆比容量大幅度提升。但该复合材料可逆比容量仍然较低，可归因于溶剂热法制备的G/BP复合材料中黑磷烯组分结晶性较差且尺寸较大，其离子和电子迁移率低，使得黑磷烯组分在充放电过程中体积膨胀严重，粉化脱落，不参与后续反应。通过减小石墨烯的尺寸，同时调节磷碳比，可有效提高该复合材料的可逆比容量。