HZSM-5分子筛的改性及其催化裂解废轮胎制备低碳烯烃

赵芸， 秦士凯， 付如如， 石泉， 冯彩虹， 矫庆泽,2， 黎汉生， 史大昕

(1.北京理工大学 化学与化工学院，北京 100081；2.北京理工大学 珠海学院，广东，珠海 519085)

汽车工业快速发展产生大量废轮胎，由于它成分复杂自然降解不易，对环境造成很大的污染，需要寻找一种经济环保的回收利用方式来处理废轮胎[1]. 而通过催化裂解废轮胎回收有价值的产品是在技术上可行的办法，从废轮胎回收中得到气、液(油)、固(炭、钢、灰)3种主要产品[2-4]. 催化裂解废轮胎获得的气体产品中包含有利用价值的乙烯、丙烯等低碳烯烃[5-6]. 现代化工产业中，低碳烯烃是合成高分子材料的基本原料，有着极其重要的作用. 因此，以低碳烯烃为目标产物研究催化裂解废轮胎，对解决石油严重短缺寻找替代碳源具有深远意义.

基于分子筛对石油的催化裂解所显示的稳定性和良好的催化活性及选择性，HZSM-5分子筛被广泛应用于废旧轮胎的催化裂解[7-10]. ARABIOURRUTIA等[11]研究了以HZSM-5(SiO2/Al2O3=24)为催化剂催化裂化废旧轮胎的影响，使用HZSM-5催化剂能使产气量增加，产生了更多有价值的丙烯. OLAZAR 等[12]研究了在圆锥喷泉床反应器上使用HZSM-5(SiO2/Al2O3=24)催化对废旧轮胎裂解产物的影响，使用HZSM-5 催化剂比单纯热解能获得更高的烯烃(尤其是乙烯和丙烯)产量，同时能降低裂解油中烃的分子量，但导致产物中芳香烃的质量分数也提高. 在本课题组以前的工作中，何壮漳等[13]研究了以γ-Al2O3为载体制备纳米HZSM-5/γ-Al2O3(SiO2/Al2O3=50)催化剂对催化裂解废轮胎性能的影响，纳米HZSM-5/γ-Al2O3对低碳烯烃选择性为29.9%，远高于商业HZSM-5.

上述文献报道催化废轮胎获取低碳烯烃采用的是硅铝比小于等于50的HZSM-5分子筛，但上述低硅铝比HZSM-5分子筛酸密度较高，另外HZSM-5孔径较小，不利于废轮胎裂解产生的低碳烯烃的扩散使其继续在酸中心反应生成芳烃，也不利于大分子进入孔道充分利用其活性位点[13-14]. 因此，扩孔改性高硅铝比即低酸密度的HZSM-5 分子筛，可以克服上述缺点，有望提高低碳烯烃选择性.

有文献报道，用氢氧化钠溶液处理商业HZSM-5分子筛可选择性脱出Si而产生介孔，使商业分子筛同时具有微孔和介孔双重孔道，兼具微孔分子筛的酸性能及介孔分子筛的孔道优势，同时经过碱处理后HZSM-5分子筛酸性较温和，具备了更优良的催化性能并使总酸量提高，从而改善了HZSM-5对某些反应的催化性能[15-17]. 此外，人们对氢氧化钠溶液处理HZSM-5分子筛的条件及氢氧化钠溶液处理后HZSM-5分子筛的物化性能的报道很多[18-20]. 如张瑞珍等[21]研究发现，HZSM-5(SiO2/Al2O3=24)分子筛由氢氧化钠溶液处理会产生少量介孔，并随改性时间延长介孔数增加，平均孔径增大，总酸酸量降低，L酸酸量增加. 不过，尚未见HZSM-5分子筛由氢氧化钠溶液处理后用于催化裂解废旧轮胎的报道.

本文以硅铝比为200的商业HZSM-5分子筛为原料，用氢氧化钠溶液对其进行扩孔改性，并将改性分子筛用于催化裂解废橡胶轮胎，考察了氢氧化钠溶液浓度对分子筛结构的影响规律，关联了改性分子筛的结构与废轮胎催化裂解产物分布特别是低碳烯烃的选择性之间的关系，并明确了影响选择性的关键因素.

1 实验材料和方法

1.1 材料

商业HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=200)，南开大学催化剂厂；石英砂(10～20目，100～200目)，国药集团化学试剂有限公司；NaOH(AR)，北京化工厂；NH4Cl(AR)，上海麦克林生化科技有限公司;浙江盛杰橡胶有限公司提供废轿车轮胎粉末，尺寸为0.5～2.0 mm;去离子水自制.

1.2 改性HZSM-5分子筛的制备

商业HZSM-5(SiO2/Al2O3=200，60～80目)分子筛和不同浓度氢氧化钠溶液(0.2，0.4，0.8 mol/L)分别按照1：30(质量比)在60 ℃下机械搅拌反应45 min后过滤得到固体产物，固体产物经离心、去离子水洗涤、烘箱干燥过夜后，再移至马弗炉中550 ℃(升温速率2 ℃/min)保温5 h，用1.0 mol/L的NH4Cl溶液将焙烧产物在90 ℃进行离子交换3次，每次2 h，再经离心、去离子水洗涤、烘箱干燥过夜后，再移至马弗炉中550 ℃(升温速率2 ℃/min)保温2 h，得到改性HZSM-5分子筛，分别记为HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a，HZ-0.8a.

1.3 分析测试

X-射线衍射仪(XRD), Ultima IV，日本Rigaku公司；扫描电镜(SEM)，JSM-7500F 型，日本日立公司；比表面积和孔结构分析仪，BELSORP-MAX，荷兰； 采用TPD/TPR 动态吸附仪，TP-5076，天津先权科技开发有限公司；差热分析仪(TGA)，WCR-11，北京北光宏远仪器有限公司；元素分析仪，Vario MACRO cube，德国Elementar公司.

1.4 改性HZSM-5分子筛催化裂解废轮胎性能评价

在常压下利用微反应器系统对废轮胎进行催化裂解分析催化剂对产物的选择性. 将充分混合的废轮胎(1.00 g)和催化剂(0.25 g)装填在固定床反应器中，在120 ℃、N2氛围下先对原料预处理1 h，然后设置升温速率为10 ℃/min，最终温度为500 ℃，在此温度下保温60 min. 设置完升温程序后，当温度刚好达到400 ℃后1 min 之时，通过6通阀取样注入气相色谱进行产物在线分析.

本实验的主要目的是通过对分子筛扩孔改性用于催化裂解废轮胎获取高选择性低碳烯烃，所以主要关注低碳烯烃及几种质量分数较高液体产物的分析，人为将进入气相色谱的所有产物划分为 C1～C4，C5，C6，C7，C8，C9～C10，> C10这几种组分. 裂解产物中含有碳的气相组分，在CP7518毛细管色谱柱上的峰以一定顺序出峰，而液态产物的定性表征则需要通过标准物进行定性校准. 使用配备有CP7518柱(50 m×0.53 mm)的岛津气相色谱仪检测C1～C4烃，使用配备有DB-5MS柱(30 m×0.25 mm)的天美气相色谱仪检测总烃分布、单环芳烃质量分数和柠檬烯质量分数，柱箱温度都采用程序升温. 本实验中的数据处理主要是参考了本课题组桑宇博士[22]的处理方法，裂解产物中的C1～C4组分在天美气相色谱上能够得到有效分离，并且C1～C4组分峰以一定顺序出现，而C(n> 4)产物无法得到有效分离. 裂解产物中的C1～C4组分在岛津气相色谱上不能有效分离，但 C(n>4)的部分产物能得到有效分离. 因此，将以上两个色谱的数据进行整合，可以获到裂解产物总体成分分析. 选择性的具体计算过程如下.

首先利用岛津气相色谱图中C1～C4各组分的峰面积计算其各组分的相对质量分数(Ca(i))，如式(1)所示

(1)

然后利用式(1)计算得到的相对组份质量分数将天美气相色谱图中C1～C4各组分的峰(叠合峰)进行峰面积分配，如式(2)所示

(2)

式中：fi为校正因子；Aa(i)，Ab(i)分别为天美和岛津色谱图上第i物质的峰面积.

最后再与天美气相色谱图中C(n>4)组分的峰面积结合，采用面积归一法计算各组分的质量分数，计算方法如式(3)所示

(3)

由于对于体系中的产物，只分析其中的碳氢化合物，它们的性质相似，所以在进行质量分数计算时，各组分的校正因子fi都规定为1.

2 实验结果与讨论

2.1 废轮胎粉末的分析

废轮胎粉末的元素分析和工业分析如表1所示. 工业分析参照GBT 212—2008煤的工业分析方法进行，并对废橡胶轮胎粉末的元素分析可以知道其元素组成. 除去铁丝和纤维后的废橡胶轮胎粉末主要是由碳黑、天然/合成橡胶、添加剂、促进剂等组成的. 所以碳元素的质量分数达到了83.0%，而氮、氧、硫这几种元素主要是来自制备橡胶轮胎中用到的一些添加剂、促进剂等组分，如硫元素则主要来源于用于橡胶硫化的硫磺等.

表1 废轮胎粉末元素分析和工业分析结果Tab.1 Elemental analysis and industrial analysis results of waste tire powder

图1是废轮胎粉末的热重分析图. 为废橡胶轮胎粉末的热重分析图(2次重复试验). 从图中可以看出废轮胎的初始热解温度约为250 ℃，到460 ℃左右裂解过程基本结束. 以2次平均值计，裂解结束后的残渣收率约为40.9%，这些残渣主要来源于炭黑和一些无机添加剂.

图1 废轮胎粉末的TG曲线图Fig.1 TG curves of waste tire powder

2.2 改性HZSM-5分子筛的结构及形貌

2.2.1改性HZSM-5分子筛的晶体结构

图2是改性HZSM-5分子筛的XRD图. HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a及 HZ-0.8a均在7°～ 10°之间有2个衍射峰，在22.5°～25.0°之间有3个衍射峰，这5个衍射峰与HZSM-5 分子筛标准卡片相对应[23]，表明碱改性后样品的晶型仍为HZSM-5. 随着改性过程中氢氧化钠溶液浓度增大，改性分子筛的衍射峰强度逐渐降低，表明改性HZSM-5分子筛的结晶度随着碱浓度的增大而降低. 可能是HZSM-5分子筛的骨架硅溶解导致晶格中产生缺陷和一部分介孔结构[23]，随碱浓度增大，骨架硅溶解脱除越多，改性分子筛中缺陷越多，但分子筛仍保持HZSM-5晶型.

图2 改性HZSM-5分子筛的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of modified HZSM-5 molecular sieves

2.2.2改性HZSM-5分子筛的孔结构

图3是改性HZSM-5分子筛的N2吸脱附等温线图. HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a及 HZ-0.8a具有Ⅰ型和Ⅳ型等温吸附曲线的复合特征，而微孔分子筛的吸附等温线一般为I型，介孔分子筛的吸附等温线一般为IV 型，表明样品有微孔和介孔[13].

图3 改性HZSM-5分子筛的N2 吸脱附等温线图Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherm diagrams of modified HZSM-5 molecular sieves

图4是改性HZSM-5分子筛的孔径分布图. HZ-0.2a，HZ-0.4a和HZ-0.8a产生约40 nm新介孔，表明HZSM-5分子筛经碱改性处理可以溶解并去除骨架硅，从而产生介孔.

图4 改性HZSM-5分子筛的孔径分布图Fig.4 Pore size distributions of modified HZSM-5 molecular sieves

表2是改性HZSM-5分子筛的结构参数. 随着碱浓度的增加，分子筛的总比表面积逐渐减小，平均孔径逐渐增大，而分子筛的总孔孔容、介孔孔容和介孔孔容占总孔孔容的比例先增大后减小. 这表明较高浓度的碱处理HZSM-5分子筛有利于产生更多的介孔，但浓度过高会破坏分子筛中微孔的骨架结构，使HZSM-5出现更多缺陷，与XRD和SEM谱图相印证[24].

表2 改性HZSM-5分子筛的结构参数Tab.2 Structural parameters of modified HZSM-5 molecular sieves

2.2.3改性HZSM-5分子筛的形貌

图5是改性HZSM-5分子筛的SEM图. HZ-0.2a与商业HZ-200相比其尺寸和形貌基本保持不变， HZ-0.4a表面被严重腐蚀，并出现许多小孔，而HZ-0.8a颗粒尺寸明显减小. 这说明HZSM-5分子筛边界和缺陷处的Si物种被NaOH溶液优先溶解，由外表面逐渐深入HZSM-5分子筛内部[25-26].

图5 改性HZSM-5分子筛的SEM图Fig. 5 SEM micrographs of modified HZSM-5 molecular sieves

2.3 改性HZSM-5分子筛的酸性能

图6是改性HZSM-5分子筛的NH3-TPD图. 在160 ℃左右，HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a和HZ-0.8a的峰为NH3从弱酸活性位点脱附的峰，并随着碱浓度增大，与弱酸中心相对应的峰温逐渐变小，表明HZSM-5分子筛碱溶液处理后弱酸中心酸强度逐渐减弱；在430 ℃左右，为NH3从强酸活性位点脱附的峰，随着碱浓度增大，与强酸中心相对应的峰温度在430 ℃基本不变，表明HZSM-5分子筛经碱溶液处理后强酸中心酸强度没有明显变化[27]. HZ-0.2a，HZ-0.4a，HZ-0.8a与商品分子筛HZ-200相比，强酸中心对应的峰面积几乎不变，而弱酸中心对应的峰面积增加，表示弱酸酸量和总酸酸量增加，其中HZ-0.4a的总酸酸量和弱酸酸量最大.

2.4 改性HZSM-5分子筛的催化性能

在常压微型反应系统中考察了碱处理分子筛对废轮胎的催化性能. 在图7(a)中，与未经处理 HZSM-5 催化剂下的实验结果相比，氢氧化钠溶液脱硅改性后的分子筛使低碳烯烃选择性升高. 以HZSM-5-0.4a为催化剂时，低碳烯烃选择性最高为32.39%. HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a及HZ-0.8a对苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)的选择性分别是7.33%，6.15%，8.78%，8.10%和6.83%. 与文献报道的结果相比[28-30]，本文分子筛对“BTX”的选择性相对较低，这可能与废轮胎催化热解过程的不同有关. 与挥发催化重整不同，本文采用的废轮胎催化热解过程为原位热解，HZSM-5沸石对BTX的形状选择性有限. 本文改性分子筛具有相对较高的低碳烯烃选择性，正是由于分子筛高硅铝比低酸密度及孔径大导致的，低酸密度及大尺寸孔径有利于裂解产生的低碳烯烃的扩散，从而避免了低碳烯烃继续在酸中心反应生成芳烃. HZ-0.4a的酸量且介孔容最大，因而低碳烯烃选择性最高. 从图7(b)可见，低碳烯烃主要以C4烯烃为主，同文献[12]报道结果一致. 还可以看出C3烯烃的选择性降低，C4烯烃的选择性增强，原因可能是改性分子筛具有较大的介孔孔容和孔径，改善了裂解产物C4烯烃在催化剂内的扩散性能，减少了C4烯烃再次接触催化剂酸中心而发生二次反应的几率.

图7 改性HZSM-5分子筛对催化裂解废橡胶轮胎性能的影响Fig. 7 Effect of modified HZSM-5 molecular sieves on the performances of catalytic cracking waste rubber tires

从图7(c)中可以看出，碱处理分子筛后，HZ-0.4a的C1～C4产物的选择性达到了41.11%，远远高于商业HZSM-5分子筛的18.04%. 裂解油可分为6个馏分：C5～C10和>C10. 与未经改性处理 HZSM-5 催化剂下的实验结果相比，C5～C8烃类的选择性基本没变，裂解油中最大的差异在于C9～C10中柠檬烯的选择性，氢氧化钠溶液脱硅改性后的分子筛使柠檬烯的选择性降低. 前述结果表明适当增加催化剂的弱酸质量分数有利于提高低碳烯烃的选择性. 然而，柠檬烯不是低碳烯烃，其化学式为C10H16. 废轮胎热解产物中柠檬烯质量分数较高，而采用酸催化剂可以降低柠檬烯的浓度. 与HZ-200相比，改性HZSM-5分子筛虽然具有较大孔径但是暴露出较多的弱酸性位，二者权衡的结果使得柠檬烯在弱酸位发生二次裂解反应的几率升高，因此，柠檬烯选择性降低，而C4烯烃的选择性增加. 而>C10的产物主要为长链烷烃，对分子筛进行改性使其弱酸质量分数增加，弱酸活性位点对高碳烷烃转化起到作用不是很大[22]，所以C原子数多于10时则差别减小. 柠檬烯的选择性降低，而C4烯烃的选择性增加，但C5～C8和>C10烃类的选择性基本没变，所以气体产物选择性的增加是以降低液体产物的选择性为代价[14].

3 结 论

本文用不同浓度碱溶液改性处理商业HZSM-5分子筛，使分子筛晶格中产生缺陷，从而产生介孔. 随着处理分子筛的氢氧化钠溶液浓度增加，介孔孔容与总孔孔容的比值和平均孔径都逐渐增加，但分子筛仍保持HZSM-5晶型. 经不同浓度碱改性处理的分子筛弱酸中心酸强度变弱，强酸中心酸强度基本保持不变，且随着氢氧化钠溶液浓度增大，分子筛的弱酸酸量先增加后减少，HZ-0.4a的总酸酸量和弱酸酸量最大且其介孔孔容最大，HZ-0.4a催化裂解废轮胎，能够获取低碳烯烃选择性最高为32.39%，远高于商业HZSM-5分子筛. 这对于工业化利用废轮胎作为低碳烯烃生产资源具有重要的现实意义.