水热温度对TiO2/C负极材料储钠性能的影响

陈宗妮，黄美云，蒋昊文，文衍宣，龙云飞，覃杏珍，苏静

(广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

成本低廉的钠离子电池是电动汽车和智能电网最有应用前景的电能储存设备之一[1-2]，但高性能负极材料的缺乏制约了钠离子电池的大规模应用。在可供选择的负极材料中，TiO2具有理论容量高，钠离子嵌入电位适中，“零应变”的结构稳定性以及赝电容特性，成为一种极具发展潜力的钠离子电池负极材料[3- 6]。然而TiO2导电能力偏低，钠离子扩散缓慢，在大电流充放电时稳定性较差，限制了其作为高倍率负极材料的应用[7- 8]。

为了构筑有利于钠离子嵌入/脱出的微观形貌和增强材料的导电能力，利用低共熔溶剂对纤维素的良好溶解能力[9-10]，采用溶胶凝胶-水热法使二氧化钛前驱体附在在短绒棉纤维素上，再经热处理将纤维素碳化获得TiO2/C复合材料，主要研究了水热温度这一影响前驱体生长的重要制备参数对TiO2/C负极材料结构、形貌以及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 TiO2/C负极材料的制备

按照1∶2的摩尔质量比将氯化胆碱和尿素在80 ℃条件下加热溶解并充分混合，制得氯化胆碱-尿素低共熔溶剂[11-13]。保持反应体系温度为80 ℃，将1.6 g短绒棉纤维素加入50 mL上述低共熔溶剂中并搅拌60 min，使纤维素充分溶胀为乳白色浑浊液体。在快速搅拌的同时加入10 mL钛酸四丁酯混合均匀，再加入50 mL去离子水使钛酸四丁酯水解，同时纤维素析出，立即将上述混合物转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在所考察的水热温度(60、80、100、120 ℃)下反应3 h，反应完毕用去离子水抽滤洗涤并冷冻干燥，获得白色的TiO2/纤维素复合前驱体。

将上述前驱体转移到管式炉中，在N2气氛中以5 ℃/min的速率升温并保持700 ℃煅烧3 h将纤维素碳化，热处理后的黑色产物即为TiO2/C负极材料。

1.2 TiO2/C负极材料结构和形貌表征

对不同水热温度下制备的TiO2/C负极材料进行结构和形貌表征：

物相分析采用日本理学公司生产的SMARTLAB3KW 型X射线衍射仪，CuKα，λ=0.15 406 nm，步长0.013 °，扫描范围为5°～80°；

样品的微观形貌采用日本日立公司生产的S-3400型号的扫描电子显微镜和透射电镜(FEI Tecnai G2 f 20 s-twin 200KV)进行观察；

样品的孔径分布和氮气吸脱附情况采用美国麦克(上海)公司生产的Tristar 3020型比表面积与孔隙度分析仪进行测试。

1.3 扣式电池组装和电化学性能测试

将所合成的TiO2/C粉末、乙炔黑和PVDF按8∶1∶1的质量比混合，加入1.5 mL N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，均匀混合后涂覆在薄铜箔上并真空干燥。将干燥好的涂有样品的铜箔剪切成直径为14 mm的圆形电极片，称量其质量后，转移至充满高纯氩气的上海米开罗那SUPER系列手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池采用直径为14 mm的自制金属钠片作为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1.0 mol/L NaClO4/(DMC+PC)(体积比1∶1)+5.0%FEC(电池级，深圳新宙邦科技股份有限公司)作为电解液。在进行电化学测试前，扣式电池需在室温下静置6～8 h。

电池的循环性能和倍率性能采用Neware CT-4008型电池测试系统(深圳新威尔电子公司)进行测试，测试电压范围为0.01～2.50 V，温度为25 ℃。采用Gamry PCI4-750型电化学工作站(美国Gamry公司)进行循环伏安(CV)和交流阻抗曲线(EIS)测试，电压范围为0.01～2.50 V；EIS测试的频率范围为10-3～105Hz，交流幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/C负极材料的结构和形貌

图1为不同水热温度下制配的TiO2/C负极材料的XRD谱图，由XRD谱图可知负极材料的晶体结构与锐钛矿型二氧化钛(JCPDS Card NO.99-0008)对应，不同温度下制备的材料晶型相同，且未观察到除TiO2之外的特征峰，说明纤维素经热处理后以无定形碳的形式存在。80 ℃水热条件下制备的材料的(101)和(004)特征峰都是最尖锐的，即在该温度下，TiO2晶体在纤维素表面的生长最为完整。

图1 不同水热温度下制备的TiO2/C负极材料的XRD谱图

TiO2/C负极材料形貌如图2所示。

如图2(a)所示，未添加钛源时，短绒棉纤维素经高温碳化后为中空结构(插图)，表面呈细微的鳞片状。图2(b)至图2(e)为TiO2/C负极材料的形貌，不同水热温度条件下制备的材料均可观察到TiO2颗粒生长在生物质碳表面，但颗粒形貌因制备温度而不同，由低温条件下的絮状逐渐转化为高温条件下的卷曲片状。经对比观察可知，80 ℃的水热条件下制备的TiO2颗粒不仅晶型完整，而且均匀分布在中空生物质碳的表面，粒径也最小，同时TiO2/C复合物表面也有部分生物质碳暴露出来，有利于整个材料形成相互连接的导电碳网络，增加电导率。水热温度对材料的形貌造成影响的原因主要在于：温度较低时低共熔溶剂的粘度高[13-14]，TiO2前躯体TiO(OH)2的迁移速率较慢，使晶粒的生长过程受到抑制；当温度较高时，溶剂挥发加快并在密闭的反应空间内形成剧烈扰动[15]，诱导颗粒生长为图2(d)和图2(e)的卷曲片状。

采用TEM对80 ℃条件下制备的复合材料表面进一步观察，结果如图2(f)至图2(h)所示，在TEM图中可以看到两种不同的晶体结构，其中d=0.352 nm面间距对应二氧化钛的(101)晶面，另一无晶格条纹的相对应于纤维素碳化后的无定形生物质碳，这与图1的XRD测试结果相符。由上述形貌分析结果可知，80 ℃水热条件下获得的TiO2/C负极材料中，TiO2颗粒的直径为5～10 nm，其均匀分布在中空结构的碳表面，且颗粒间被也生物质碳所填充，上述结构有利于提高材料的导电能力。

(a) 未加钛源的生物质碳

不同水热温度下制备的TiO2/C负极材料的氮气和孔径分布吸脱附曲线如图3所示。从图3可见，从等温线的形状和走向可知，吸附质与表面之间的相互作用比较强，在比较小的压力下气体吸附量上升得非常迅速，曲线凸起；随着压力的继续增加达到饱和蒸气压，出现了毛细凝聚现象，曲线开始出现吸附回滞环，说明在较小的孔毛细凝聚填满后，吸附质分子相互作用力加强，形成多分子层，曲线继续上升，即材料的孔不是孔径单一的孔，而是不同尺寸的孔，所以才导致吸附回滞环的产生[16]。由孔径分布曲线(插图)可以看出，在水热温度为80 ℃时，材料的孔径在大多数在介孔范围。

不同水热温度下制备TiO2/C材料的比表面积、孔容和孔径见表1。从表1中也可以看出其平均孔径最小，比表面积最大，与电镜图的结果相吻合。

表1 不同水热温度下制备TiO2/C材料的比表面积、孔容和孔径

2.2 TiO2/C负极材料的电化学性能

图4为不同水热温度下制备的TiO2/C负极材料在1 C条件下的循环放电性能， 60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃水热温度下制备的样品在循环过程中均能够保持稳定，200圈后容量分别为173.7、189.5、117.1、118.7 (mA·h)/g，且80 ℃条件下获得的TiO2/C负极材料循环性能最佳。将充放电性能结合XRD和SEM的测试结果进行分析可知，该温度下制备的二氧化钛不仅晶型完整，且其在生物质碳表面分布最均匀，因此在充放电过程中表现出良好的循环稳定性。

图4 不同水热条件下制备TiO2/C负极材料的循环性能

图5是不同水热温度下制备的TiO2/C材料分别在0.1、0.2、0.5、1、2 、5、10 C的电流下各循环10圈，又恢复到0.1 C电流循环10圈的阶梯倍率性能，其中在80 ℃水热温度下制备的TiO2/C性能最佳，放电比容量分别273.9、254.8、229.9、213.3、202.6、181.1、163.8、267.3 (mA·h)/g，经过大电流放电以后，容量几乎没有减小，说明材料具有较好的结构稳定性。在5 C大电流条件下对上述80 ℃水热条件下制备的TiO2/C材料循环充放电的结果如图6所示，2 000圈后其放电比容量仍有152.9 (mA·h)/g且保持稳定。这是因为中空结构的生物质碳有利于电解液的浸入，使二氧化钛与电解液的接触面积变大，有利于氧化还原反应的进行。

图5 不同水热温度下制备的TiO2/C负极材料的倍率性能

图6 80 ℃水热条件下制备的TiO2/C负极材料在5 C的循环性能

图7是不同材料在0.2 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。在电压为0.9 V(vs.Na+/Na)的位置出现了一个氧化峰，在0.5～0.7 V(vs.Na / Na+)的电压范围内出现的是一个较宽的还原峰，这是由于Na+嵌入和脱出二氧化钛晶格中所导致的，其反应为

图7 不同TiO2/C负极材料在0.2 mV/s的循环伏安图

水热条件为80 ℃条件下制备的材料氧化还原峰的面积最大，说明Na+的嵌入/脱出反应越充分，电极反应活性越高。

图8为不同水热温度下合成TiO2/纤维素材料的Nyquist图及等效电路图。其中Re为材料的固有电阻，RS是SEI膜的接触电阻，Rct是电荷转移过程中产生的扩散电阻，C1、C2与C3等为限域双电层电容器。用ZSimpWin软件对交流阻抗数据进行拟合，其阻抗拟合结果见表2。由表2可知，RS与Rct的电阻之和随水热温度的升高先减小后增大，这是由于在低温条件下制备的TiO2聚集使得颗粒较大且分布不均匀，总电阻的阻值较大，而水热温度高时TiO2低共熔溶剂放出的气体较多，形成剧烈扰动，影响了TiO2在纤维素表面的包覆，使得二氧化钛在短绒棉纤维素表面生长为卷曲片状结构，使SEI膜的阻力变大，不利于Na+的扩散；当水热温度为80 ℃时，TiO2/C材料的晶型完整且分布均匀，电阻最小，表现出最佳的电化学性能。

图8 不同水热温度下合成TiO2/C负极材料的Nyquist图及等效电路图

3 结论

在低共熔溶剂中采用溶胶凝胶-水热再经高温碳化制备TiO2/C负极材料，并对不同水热条件下得到的产品进行了结构、形貌表征和电化学测试。研究结果表明当水热温度过低时，二氧化钛结晶不完全，电化学性能较差；当水热温度过高时，低共熔溶剂分解放出的气体较多，结构呈片状，不利于充放电过程中的离子迁移；在80 ℃的水热条件下，TiO2结晶度最好，在纤维素表面分布最均匀。经热处理后的TiO2/C负极材料在1 C的电流密度下循环200圈后放电比容量高达189.5 (mA·h)/g，远优于其他水热温度下制备的样品，并且在5 C大电流密度下，放电比容量为152.9 (mA·h)/g，且具有优异的循环稳定性。