双三唑吡啶硝酸溶液反萃TODGA中的Am和Eu

吴芳芳，刘栎锟，何喜红，吕洪彬，谢书宝，贾红伟，何 辉,*，叶国安，张 烨

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.西安建筑科技大学，陕西 西安 710000

乏燃料的长期放射性危害主要来源于Pu和次锕系元素(简称MA，包括Np、Am和Cm)，在漫长的地质储存期间，这些元素需要严格与生物圈隔离。为了降低这些元素带来的风险，需要将这些元素分离出来后，然后用中子轰击，使其转变成短寿命或稳定元素，这一过程称为分离-嬗变(partitioning & transmutation, P&T)[1]。分离-嬗变可以大大缩短乏燃料与生物圈的隔离时间，降低乏燃料的储存风险。由于MA和镧系元素(Ln)具有相似的萃取性能，在一般的MA萃取分离流程中往往MA和镧系元素共同萃取难以分离。而Ln具有较大的中子俘获截面，会严重降低嬗变效率，因此需要将MA与Ln分离以实现MA的嬗变。而MA与Ln一般需要采用特殊的萃取流程或通过合适的反萃剂在反萃过程中加以分离。

目前，各国已经有多种用于MA分离的溶剂萃取流程[2-7]。其中iSANEX流程(innovative-selective actinides extraction process)是先将MA和Ln共萃取进入有机相，然后利用选择性反萃剂实现MA和Ln最终分离的流程。在诸多萃取剂中，N,N,N′,N′-四辛基-3-氧杂-戊二酰胺(TODGA，结构示于图1(a))具有共萃性能好、耐辐射等优点[8-10]，成为分离锕系元素的主要萃取剂之一。

在iSANEX流程中，将三价MA和镧系元素共萃取进入有机相后，需要采用选择性反萃剂将MA或镧系元素选择性反萃下来，这种反萃剂需具有：较高的选择性和化学稳定性，符合CHON规则，可以充分燃烧，水溶性好，反萃容量大，易于合成等特性。

在TODGA萃取Am和Eu的研究中，一类水溶性双三唑吡啶(简称SO3-Ph-BTP，结构示于图1(b))表现出了良好的分离能力，并且SO3-Ph-BTP适用于较宽的酸度范围[11]，通过从模拟高放废液中共萃MA与Ln，采用SO3-Ph-BTP反萃分离，取得了良好的锕镧分离效果[12]。双嗪联吡啶或双嗪邻菲罗啉(分别简称TS-BTBP和TS-BTPhen，结构示于图1(c)、(d))也表现出了较好的分离能力[13]。以上几种反萃剂同时具有较高的选择性和化学稳定性，但是在分子结构中的苯环较多，限制了其在水中的溶解性，同时苯磺酸引入了硫元素，会导致二次废物量增多。

2,6-二[1-(羟丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]吡啶(PTD)，其结构示于图1(e)，在TODGA-辛醇为萃取剂的体系中，其已经被证实具有较好的分离性能、辐解稳定性和耐酸稳定性[14]。针对辛醇作为稀释剂存在水中溶解度稍大的问题[15]，本工作拟以TODGA作为萃取剂、正十二烷为稀释剂组成有机相，开展PTD反萃Am和Eu的研究，系统研究两相接触时间、PTD浓度、初始硝酸浓度和温度对反萃Am和Eu的影响。

(a)——TODGA,(b)——SO3-Ph-BTP,(c)——TS-BTBP,(d)——TS-BTPhen,(e)——PTD

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TODGA，纯度99.5%，青岛百特沃德有机合成有限公司；241Am和152Eu的硝酸盐，中国原子能科学研究院；2,6-二乙炔基吡啶，上海韶远试剂有限公司；3-氯-1-丙醇，Key Organic公司；磷酸三丁酯(TBP)、正十二烷、NaN3、三氯甲烷、硝酸和硫酸钠，国药集团。以上试剂均为分析纯。

ADVANCE Ⅲ型Bruker 500 MHz核磁共振(NMR)波谱仪，瑞士Bruker公司；LCMSIT-TOF型电喷雾质谱仪(ESI-MS)，日本岛津公司；ME204E型精密天平，精度0.1 mg，瑞士METLER TOLEDO；Research Plus微量移液枪，德国Eppendorf；Milli-Q超纯水机，美国Millipore；MODEL 747型HPGe-γ探测器，Canberra公司；LPD2500型多管漩涡混合仪，莱普特(leopard)科学仪器(北京)有限公司；TGL20MC型台式高速离心机，长沙湘仪。

1.2 PTD的合成与表征

PTD按照文献[14]方法合成并纯化，用NMR和ESI-MS进行了表征，ESI-MS检测结果显示PTD纯度大于99.5%，可以用于后续实验。

1.3 溶剂萃取实验

1.3.1负载有机相的制备 配制TODGA-TBP/正十二烷，并与相应浓度的硝酸恒温振荡30 min后,分相备用。取平衡后的有机相，与等体积含有示踪量241Am和152Eu的3 mol/L硝酸溶液混合振荡30 min，离心分相，得到负载有机相。

1.3.2反萃过程 反萃实验有机相为负载痕量241Am和152Eu的TODGA，水相采用0.01～0.12 mol/L的PTD，HNO3浓度范围为0.1～2.5 mol/L，相比(o/a)均为1∶1，空白实验以相应浓度的硝酸溶液为反萃液。在考察初始硝酸浓度的影响实验中，用空白有机相将负载有机相稀释10倍以降低有机相中酸度，消除负载有机相中硝酸浓度的影响。在考察温度对反萃分配比的影响实验中，采用水浴恒温，磁子搅拌，搅拌完毕后离心分相，采用HPGe-γ探测器测量两相中的241Am和152Eu的计数率，重复测量3次。分配比D计算如式(1)。

(1)

其中：Co，有机相中241Am或152Eu的γ计数率，s-1；Ca为水相中241Am或152Eu的γ计数率，s-1。分离系数SF(Eu/Am)计算如式(2)。

SF(Eu/Am)=D(Eu)/D(Am)

(2)

其中：D(Eu)、D(Am)分别为152Eu、241Am的分配比。反萃率E计算如式(3)。

(3)

其中：Va为水相体积，mL；Vo为有机相体积，mL；Ca,t为混合振荡t时刻水相中241Am或152Eu的计数率，s-1；Co,t为混合振荡t时刻有机相中241Am或152Eu的计数率，s-1；Dt为混合振荡t时刻后241Am或152Eu的分配比。

2 结果与讨论

2.1 PTD的表征

1H NMR(500 MHz,D2O)δ：8.10(s,2H),7.58(t,J=7.8 Hz,1H),7.38(d,J=7.7 Hz,2H),4.37(t,J=7.1 Hz,4H),3.55(t,J=6.2 Hz,4H),2.04(m,4H)。

13C NMR(126 MHz,D2O)147.22,145.64,137.43,122.82,118.38,57.29,46.49,30.92。

ESI-MS，m/z:330.166 5[M+H]+，理论值为330.167 3;352.149 1[M+Na]+，理论值为352.149 2。

2.2 平衡时间的确定

两相混合1、2、3、5、10、15 min后分相，取两相样品，测量241Am和152Eu的计数率，计算反萃率，结果示于图2。由图2可知：随着振荡时间的延长，241Am和152Eu的反萃率逐渐升高，水相中的金属离子浓度逐渐升高，当振荡时间大于6 min后，反萃率趋于平稳，说明此时水相和有机相中的金属离子浓度趋近于平衡，为确保达到反萃平衡，后续实验均振荡20 min。

有机相：0.20 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示踪量241Am和152Eu；水相：0.10 mol/L PTD-0.5 mol/L HNO3

2.3 PTD浓度的影响

(4)

(5)

其中，s为水相中参与配位的PTD分子数，此处s为平均配位数，根据荧光光谱滴定结果[17]，s<3。

(6)

将方程(6)中的co(M(TODGA)3(NO3)3)代入式(5)中整理后得到式(7)。

(7)

对式(7)两边取对数得到式(8)。

slgca(PTD)-lgK

(8)

lgD=C-slgca(PTD)

(9)

其中：C为常数，保持硝酸浓度不变，用不同浓度的PTD溶液反萃同一负载有机相中的金属离子，PTD的质子化常数lgβH为2.1[14]，据此可以通过Hyss软件[18]计算出水相中自由PTD浓度(ca(PTD))。以lgD对lgca(PTD)作图将得到一条斜率为s的直线(图3)，该直线的斜率即为PTD与一个金属离子配位的分子个数。

有机相：0.50 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示踪量的241Am和152Eu；水相：0.01～0.12 mol/L PTD-0.5 mol/L HNO3

图3中，lgD(Am)对lgca(PTD)的斜率为-1.75，说明Am与PTD形成1∶1型和1∶2型配合物。对于Eu来说，lgD(Eu)对lgca(PTD)的斜率为-0.63，说明体系中仅形成了1∶1型配合物。PTD反萃TODGA-TBP有机相中Am和Eu的反应方程式分别为式(10)、(11)。

(10)

(11)

2.4 初始硝酸浓度对PTD反萃Am和Eu的影响

有机相：0.20 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示踪量的241Am和152Eu；水相：0.10 mol/L PTD

不加PTD时，SF(Eu/Am)≈5，随硝酸浓度的增加，其几乎没有变化，但加入PTD后，在0.3 mol/L硝酸时SF(Eu/Am)达到最大值211。在硝酸浓度低于0.7 mol/L时，D(Am)<1，此时D(Eu)>1，Eu与Am具有较高的分离因子，可在较高的硝酸浓度下通过反萃实现Am与Eu的分离，其有效分离的酸度范围为0.2～0.7 mol/L，与SO3-Ph-BTP[11]和TS-BTPhen[19]相似。

2.5 温度对PTD反萃Am和Eu的影响

在HNO3和PTD浓度不变的情况下，改变温度，测得不同温度下PTD反萃Am和Eu的分配比，结果示于图5。由图5可知：随着反萃温度的升高，Am和Eu分配比逐渐减小，这可能是TODGA萃取Am和Eu的反应为放热过程导致的[20]。随着温度的升高，SF(Eu/Am)逐渐降低，较低的反萃温度有利于Am和Eu的分离。

有机相：0.20 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示踪量241Am和152Eu，水相:0.10 mol/L PTD-0.2 mol/L HNO3

3 结 论

本工作开展了PTD反萃TODGA-TBP负载有机相中Am和Eu的研究，得到以下结论：

(1) PTD可以有效地将Am选择性反萃至水相中；在研究的PTD浓度范围内，Am与PTD形成1∶1型和1∶2型配合物，反萃反应方程式为：

Eu与PTD仅能形成1∶1型配合物，反萃反应方程式为：

(2) PTD浓度为0.10 mol/L时，有效分离的酸度为0.2～0.7 mol/L，当反萃硝酸浓度达到0.7 mol/L时，PTD仍然具有较强的分离能力，可以在较宽的酸浓度范围内实现Eu与Am的分离；

(3) 需进一步开展PTD对三价锕系元素与镧系元素的反萃分离工艺研究，以验证PTD用于三价锕系元素与镧系元素分离的应用可行性。