弹性模量与锆的应用*

陈金赫，解雨晴，王蕴潼，周子琦，袁汇智，王丽娜

（大连海洋大学 海洋科技与环境学院，辽宁 大连 116000）

锆属于IV-B 族元素，银白色，物理性能优良，具备硬度高、延展性与耐腐蚀性良好等特点。由于其独特的物理性能可以广泛地应用于航空航天领域、军事领域、生物材料领域以及核技术领域。锆沸点为3580℃，熔点为1852℃，相变温度为860℃～870℃。其晶格结构分为两种，温度高于相变温度时表现为体心立方晶格结构，配位数为8，每个单胞中含有等效原子数为2个，当温度低于相变温度时表现为六方密集结构，配位数为12，每个单胞中含有等效原子数为6 个。

弹性模量是指体积随压强的相对变化，弹性模量的大小对固体的性能有很大的影响，例如随着现代医学的发展，锆基合金可以广泛地应用生物医药植入人体，取代人体骨骼。实践证明合金具有很好的生物相容性，但是对弹性模量要求较高。固体弹性模量太高，例如钛合金，其体积弹性模量是人体骨骼的5 倍左右，植入人体会对人体器官产生较大的伤害，因此，通过合金的方法降低固体弹性模量一直是该领域的研究热点。工业纯锆弹性模量在不同温度下并不相同，如表1 所示，当温度升高时，锆弹性模量降低，当温度升高到400℃时，锆弹性模量降到73.8GPa。

表1 锆的弹性模量随温度变化情况

锆合金不但力学性能优良，同时在生物相容性与耐腐蚀性方面也有很好的表现，正是基于这些优势，才被选作人工关节、人工牙种植体等硬组织的替代植入件。对于生物医用植入件而言，需要考虑多个性能指标，其中之一便是弹性模量，如果与人骨相比弹性模量相对更高，“应力屏蔽”效应会引发骨组织吸收和骨质疏松，最终导致植入件失效。近年来，生物医用材料领域十分重视对于主要成分为无毒性元素的低模量锆合金的研究，它引发国际范围材料、物理和医学等领域研究者的广泛关注。目前对锆合金的研究主要集中于Zr-Nb 和Zr-Mo两个合金体系，其中合金化组元Mo、Nb 是强稳定体心立方β-Zr 固溶体结构的组元，这类组元的添加可以使得合金易于获得体心立方结构，但对于降低合金的弹性模量却存在一定阻碍作用。且这些β 锆合金的模量仍然高于人骨，并不能从根本上消除“应力屏蔽”效应。对β 锆合金弹性模量的内在影响因素进行分析，可以从理论层面指导新型低模量钛合金的开发工作，无论是对于学术研究还是工程建设都具有重要的意义。

可以添加到生物医用锆合金中的合金化元素首先要具备无细胞毒性，例如Mo、Nb 等这些合金化元素，它们的生物相容性都十分优良。生物医用材料所要求的低弹性模量通常存在于体心立方结构稳定的下限处，且临界下限处的β-Zr 合金的基体上容易有第二相析出，进而影响合金的磁化率等性能。因此，复杂元素多元合金化是获得优异综合性能材料的一种必然途径。但目前对锆合金生物材料的成分设计源自经验式探索，缺少具有物理内涵的定量解释。

1 影响弹性模量的因素

1.1 外部因素

影响弹性模量大小的因素有很多，这里分为两个方面来论述，外部因素和内部因素。外部因素包括温度、冷塑性变形、加载速率、相变、显微结构。一般来说，温度越高不同原子之间的距离越大，按照热膨胀理论，固体结合时，其能量与原子间距之间的关系满足：

式中U 代表势能，R0代表平衡位置，δ 代表原子振动偏离平衡位置的位移。上式表示势能在其平衡位置附近做泰勒展开，当考虑到高阶项时，原子振动为非简谐振动，当温度升高时，原子振动加剧，偏离平衡位置位移增加，所有原子振动的平均效果表示为原子间距增大，如图1 所示，图1 给出了非简谐近似下，原子振动位移与固体能量之间的关系曲线。由图中可以看出当温度升高时，原子偏离平衡位置位移加大，温度升高的越多，平均位移增加的越多，表现为原子之间距离增加。按照晶体结合理论，当原子间距加大时，原子之间结合力减小，体系能量也减小。

图1 固体能量与原子振动位移曲线为不对称曲线

固体弹性模量在平衡位置可以表示为：

式中κ 代表体积弹性模量，N 代表固体中原子数目，β为与晶格结构有关的常数，由式2 可以看出，当势能减小时，体积弹性模量减小，从而我们得出温度与体积弹性模量的关系，温度升高时体积弹性模量降低。

固体发生冷塑性变形也会对能量产生影响，具体来说就是会使其出现4%-6%的降幅，主要是受到了残余应力的影响。如果塑性变形量相对较大，同时又存在变形织构，能量在不同方向都会产生异性，其在变形方向上的值是相对最大的。固体发生弹性变形时会以声速的形式在特定介质中传播，与理论加载速率相比要大得多，由此可见，加载速率并非弹性模量的主要影响因素。

1.2 内部因素

影响体积弹性模量的内部因素主要有四种，分别是合金成分、晶体结构、价键构成方式、原子结构。虽然温度升高可以有效降低固体的弹性模量，但是在实际生产生活中，提高温度往往存在一定的困难，例如在生物医学领域，当把锆合金应用于人体取代人体骨骼时，人体体温恒定无法达到400℃，因此目前常用的方法是将锆中加入其他金属，用以降低材料的弹性模量。常用的掺入材料需要考虑合金材料无毒性以及与生物体的相容性，Mo、Sn、Nb 等都是常用的合金材料，通过合金成分各组成百分比的不同，可以有效达到降低合金材料体积弹性模量的目的[1]，实现锆合金更广泛地应用于生产生活实际中。合金材料的价键构成方式以及原子结构也可以显著地改变固体的弹性模量，例如共价键、离子键和金属键的结合能较高，从而必然导致体积弹性模量高[2]。而分子晶体间分子结合力较弱，结合力较低，所以以分子键形成的晶体，其体积弹性模量也低。原子结构对固体弹性模量的影响体现为能量随着原子序数发生周期性变化，过度金属结合能高，合金类金属则以晶格结构为体心立方晶格结构，通过改变合金元素可以有效地改变合金晶格结构，从而降低材料弹性模量。单晶体具有各向异性，所以不同方向的弹性模量不同。多晶体具有弹性伪各向同性，非晶态具有弹性各向同性。多晶体弹性模量是各个晶相弹性模量的统计平均值。

2 锆合金的应用

2.1 医用锆合金

锆是一种无毒性的银白色金属，无论是其组织相容性还是耐腐蚀性都是非常优良的。锆合金包含了多种合金元素，其中一种就是钛合金，加入这种元素后钛合金的力学性能会变得更加优良。实际上，锆与钛在性质方面是大体一致的。由Zr-Ti 二元相图可知，锆与钛的溶解温度是非常低的，可见他们的物化性质是非常相似的。因此，人们通常又称锆合金为生物医学合金，在锆合金中加入这种无毒且没有任何副作用的合金元素，可以有效提高其力学性能，一方面可以用来制备替代材料，同时还可用于新型生物医学合金的研发。近期，有科学家指出无论是单相锆合金还是双相锆合金都能很好地与人体的肌肉、大脑与骨骼中的组织相互容和。另外，通过对比α 与β 两种单相合金发现，无论是耐磨性还是耐腐蚀性，后者都明显优于前者，因此β单相合金的市场发展前景相对更加广阔，可以广泛应用于各种医疗器械的生产制造中，也可以用来制备生物医用材料。

2.2 核用锆合金

在核电工业中，在制备核反应堆时通常都会选用锆合金来制作保护壳，之所以选择锆合金，主要是因为锆原子中热中子的吸收截面非常小。在温度为300℃-400℃且湿度较高的环境中，锆合金的耐腐蚀性能不会受到影响，而且用于核燃料中的锆合金的相容性也非常好。核电工业领域使用相对最多的主要有两种锆合金，其中一种是Zr-Sn 系列，另外一种则是Zr-Nb 系列。就实际情况来看，在众多锆合金中有几个牌号较为常用，例如Zr-2、Zr-4 等。就锆这种金属来说，其综合力学性能并不突出，要将其用于核电行业，还需要增强它的力学性能。现在核应用对于原材料的要求愈加严格，锆合金原有的力学性能是无法满足应用需要的，只有彻底解决这方面的问题，未来才能得到更广泛的应用。

2.3 腐蚀性锆合金

锆的耐腐蚀性能是非常优良的，对于多数无机酸、有机酸与碱的腐蚀都具有很强的抵抗能力，同时也可以抵抗部分熔盐的腐蚀，腐蚀性主要在于形成致密的氧化膜。因此，如果某些重要的合金部件长期处于腐蚀性较强的环境中，可以通过增加锆来增强其耐腐性能，这样使用时间也能有所延长。还有一种表面预处理方法，它的基本原理是：用于工业领域的锆由于具有高氧特性，将其置于温度较高的空气环境当中，其表面就会产生高密度的锆氧化膜，这样不但锆的耐腐蚀性能可以明显增强，同时各种锆合金的耐腐蚀性能也会变得更好，一般大约可以提高2 倍。其较高的腐蚀性被广泛应用于石油化工领域[3]。

2.4 高韧性锆合金

在太空探索、深海勘探和高速铁路领域，经常有一些特殊环境，如在环境温度在-200°C～200℃，在连续空间辐射之间的相对运动等[2]。在这些特殊的环境中，长期使用的结构经常面临疲劳损伤、尺寸不稳定、氧原子腐蚀、摩擦磨损等问题。与传统合金钢等材料相比，锆及其合金具有以下几个重要的潜力：具有抵抗空间辐射损伤的潜力;因为热膨胀系数比较小，结构相对于比较稳定，所以具有做精密仪器的潜力；它们可以抵抗氧的原子侵蚀[4]。经过强韧化处理的锆可在特殊环境下使用，迄今为止已研制出几种典型锆合金如ZrTi、ZrCr、ZrB 等。这些合金的韧性得到了提高，其中ZrTiAlV 合金的抗拉强度甚至超过了1600MPa[5]。

3 结论

本文主要讨论了体积弹性模量与锆之间的关系。锆可以广泛地应用于生物医学领域、核工业领域、耐腐蚀领域、高韧性领域等，若要提高锆的应用效率则要有效降低其体积弹性模量。体积弹性模量主要与两部分因素有关，分别为外部因素和内部因素。外部因素主要是温度，当温度升高时，按照固体中的原子振动理论，温度升高原子振动偏离平衡位置位移增加，表现为原子振动平均位移随着温度增加而增加，此时原子间距加大，原子间距的增加意味着原子之间结合力减弱，从而导致体系能量降低，根据体积弹性模量公式可知，能量降低，弹性模量降低，因此降低弹性模量的核心就是如何降低体系能量。而内部因素则主要是在锆合金中加入其他金属改变合金的晶体结构，实验表明当合金晶格结构为体心立方晶格结构时，其弹性模量最低，因此可以通过改变合金中各成分的百分比，从而达到改变合金晶体结构的目的。