某砒霜厂场地砷污染特征及风险评估

覃霞，张超兰*，黎承波，容群，梁蕊芬，韦仁棒，李雪，徐蒙蒙

(1.广西大学 资源环境与材料学院， 广西 南宁 530004；2.广西河池市青秀环保工程咨询服务有限公司， 广西 河池 547000)

0 引言

砷(As)在自然环境中分布广泛，在地壳中的含量为1.50～3.00 mg/kg[1]。我国砷的来源分为自然源和人为源，两种来源的比例大约为3∶2[2]。我国砷矿产资源丰富，世界已探明的砷储量主要集中在我国，广西是我国砷采出量最多的地区，也是我国砷潜在污染风险最大的地区[3]。目前，环境砷污染问题已受到世界各国的普遍关注，矿山开采，含砷的工业废水、废气、废渣的排放等引起的一切砷污染问题急需解决。2000年至2009年，广西砷中毒的人数超过1 000人，砷中毒事件主要发生在冶炼厂附近[4]。砒霜厂是我国一类典型的砷污染源。早期的砒霜厂采用的是简单粗放式的土法炼砷工艺，即将毒砂矿(FeAsS)经过土窑焚烧，生成砒霜(三氧化二砷)蒸汽，再冷凝结晶后制得砒霜，生成过程中的砒霜蒸汽外泄和砷渣是主要的污染源[5]。这类砒霜厂不仅生产效率低，而且没有相应的环保设施，导致这一类老旧的砒霜厂对周边的环境造成破坏。笔者对这一类遗留的污染场地进行调查和健康风险评估，为对这一类遗留的砷污染场地的管理和修复提供一定的科学依据。

1 样品采集与评估方法

1.1 场地概况

该砒霜厂位于广西河池某镇的灌木林地之中，场地沿地势自上而下(西南高、西北与东南低)呈较规则形状，面积约0.40 km2。该砒霜厂于1992年投产，于1996年被强制关闭。目前，该厂属于废弃地，场地内的生产设施已全部拆除，留有大量的废渣露天堆放。而该厂从关闭至今，场地内几乎寸草不生，零星生长稀少的松树及杂草。该厂使用的是土法炼砷工艺，并且该种工艺没有相应的环保措施，场地内的含砷废渣经过地表雨水淋溶、冲刷径流和下渗等方式对砒霜厂周边土壤、地表水和地下水造成了潜在的环境风险。

1.2 样品采集

通过前期的场地调研，在识别了场地的潜在污染关注区的基础上，根据《场地环境监测技术导则》(HJ 25.2—2014)[6]和《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)[7]的要求。此次场地调查按10 m×10 m网格进行布点，共布设22个采样点位。采用GY-1型钻机进行地层钻探采样，共采集样品104个，分别为第1层26个(0～0.5 m)、第2层36个(0.5～2.5 m)、第3层21个(2.5～4.0 m)、第4层13个(4.0 m以下)；废渣样品8个。采样点分布如图1所示。

图1 采样点分布

1.3 砷含量分析和评价方法

土壤总量砷的测定方法参照《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法 第2部分 土壤中总砷的测定》(GB/T 22105.2—2008)[8]，使用原子荧光光度计测定。废渣和土壤样品的浸出毒性的测定方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)[9]和《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)[10]。

由于本场地位于灌木林地中，土壤As的污染评价标准采用《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[11]的表1中其他农用地土壤As污染风险筛选值(40.00 mg/kg)。土壤As的污染程度采用单因子指数法[12]进行评价和污染等级参考《全国土壤污染状况调查公报》[13]。

单因子污染指数公式：

(1)

式中：Pi为i污染物的污染指数；Ci为i污染物的实测值；Si为i污染物的评价标准。单因子评价土壤环境质量分级见表1。

表1 单因子评价土壤环境质量分级

根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)[14]标准中的As浓度限值判断废渣是否属于危险废物；根据《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)[15]判断废渣和土样是属于哪类固体废物。

1.4 风险评估方法

根据《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)[16](以下简称《导则》)的要求，应对具有潜在风险的污染物进行风险评估。基于《导则》和美国材料与测试协会(ASTM)基于风险的校正行动指南[17]，结合污染场地的风险评估程序对场地进行危害识别、暴露评估、毒性评估、风险表征。风险表征阶段，应用国际上广泛认可的美国基于风险的校正行动(risk-based corrective action, RBCA)模型Version 2.5的风险评估软件[18],制定基于风险污染物筛选值和修复目标值，计算污染物的致癌风险与非致癌危险商。

因为调查区域关注污染物为非挥发性物质，在深层的土壤中无暴露途径，因此对场地上的人群无风险。故场地土壤对人体健康风险评价存在风险的仅为表层土壤。由于本场地未来用地规划为森林绿地，为此本次风险评估主要考虑用非敏感用地类型来评估本场地的风险。根据场地的使用状况，暴露人群选择为成人，由于本场地为重金属污染，因此本次评价选择的暴露途径为口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物。本次风险评估的暴露因子参数和计算公式均来自《导则》，见表2和表3。

表2 暴露因子及参数

表3 不同暴露途径污染物致癌风险和危害商的计算公式

2 结果与分析

2.1 场地调查结果与分析

2.1.1 场地表层土壤As污染特征分布

对采自场地的表层土壤(0～0.5 m)进行As污染状况分析，这些土样主要为渣土混合物，其中土样As含量最高达到了95 400.00 mg/kg，比《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的表1中其他农用地土壤As污染风险筛选值超标了2 384倍。这些土样中As含量大于10 000.00 mg/kg的点位有PSC005、PSC007、PSC008、PSC011、PSC013，采样点位的超标率达到了90%，表明该砒霜厂区的土壤已经受到了严重的As污染，土壤的pH最小为1.40，平均值为3.64，该场地土壤具有极强的腐蚀性。

为了更直观地观察场地表层土壤As污染状况，用Arcgis软件制作了单因子污染指数分布图(图2)。从图2可看出整个场地表层土壤的As污染状况，除了PSC024和PSC026点位的土壤As污染指数小于1，表明未受到As污染，其他点位的As污染指数都大于1，表明不仅砒霜厂内的土壤受到了严重的As污染，周边的土壤也受到了污染。由图2看出，除了生产车间的一小部分区域属于轻度污染和中度污染外，其他区域的As污染指数大于5，属于重污染区。整个砒霜厂场地中下游的炉窑至废渣区域(即采样点PSC005-PSC007)的As污染指数很高，最高为2 385.00，这一区域的土壤As污染最为严重。在废渣堆积和散落区域及废渣沉积区采集的土壤的As污染指数也特别的高，主要的原因应该是生产过程的产生的废渣露天堆放，而且该砒霜厂从废弃到现在二十多年，场地内的废渣一直没有处理，才造成该区域的土壤受到了这么严重的As污染。由图2表明该场地的砷污染主要集中在该遗留砒霜厂内，但场地周边的土壤也受到了污染，土壤中的重金属不仅会影响种植作物的产量和品质，还会通过食物链对人体和动物产生危害[19]。需要对周边的农田进行检测，看是否能继续耕作。

图2 场地表层土壤As污染指数图

2.1.2 场地As污染垂向迁移特征分布

砒霜厂各区域不同深度的As含量见表4。由表4知，土壤样品的As含量最高达144 000.00 mg/kg，是采自PSC005点位的0.5 m深度的尾渣土，比《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的表1中其他农用地土壤As污染风险筛选值超标了3 599倍，采集的96个土壤样品中，总的超标率为90.63%。整个场地的土壤随着土层深度的增加，As含量显著降低，但不同深度的土壤层的As含量都处于超标状态，土壤As污染深度范围>4.0 m，4.0 m以下深度的土壤仍然存在超标现象。以场地的废渣堆积区(即采样点PSC004-007)的第1层和第2层土壤As污染最为严重(图3)。主要原因是生产过程中产生的砷渣露天堆放，其长期经过雨水淋洗产生的废液通过下渗等作用，使As在土壤环境中积累和向下迁移。进入土壤中的As能被土壤中的黏土矿物、有机质和金属氧化物等吸附，所以土壤中的As会不断地积累[20]。由图3看出，场地As污染状况与场地内每个区域的使用功能有明显的相关性。 As污染状况总的趋势是：废渣堆放区>废渣沉积区>废渣散落区>生产车间区>场地外周边区。其中废渣堆放区0～0.5 m的平均As污染指数最高，达到了1 190.75，场地周边区域平均As污染指数相比于场地内低很多，但0～0.5 m土壤平均As污染指数为3.16，且2.5～4.0 m的平均As污染指数为1.16也处于As污染的状态。由图3看出，废渣散落区各土层深度平均As污染指数依次为0～0.5 m>2.5～4.0 m>0.5～2.5 m>4.0 m，是As往下迁移累积的结果。对该遗留场地的土壤的治理，应该要分区域采取不同的措施。所有样品的pH值为1.40～6.60，具有很强的腐蚀性，因此，在0～4.0 m内的浅层和深层土壤均考虑腐蚀性的危害和修复工作。

表4 砒霜厂各区域不同深度的As含量

图3 砒霜厂各区域不同深度土壤平均As单污染指数

2.1.3 场地废渣污染特征及浸出毒性分析

根据现场勘探和重金属快速测定仪XRF扫描结果，选取了其中感官最为敏感、XRF扫描值最高的8个样本进行浸出毒性分析(表5)，看其是否属于危险废物，进行相关处理措施，防止危险废物对人群的健康造成危害。从表5看出，PSC002、PSC007点位的废渣浸出液As浓度都超过了《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)标准值5.00 mg/L，且PSC002废渣为银灰白色且带有很强烈的刺激性气味，PSC007废渣为红棕夹带黑色且略带刺激性气味，即PSC002、PSC007点位的堆放的废渣为危险废物，即场地内道路银灰白色带刺激性气味的废渣、场地中部炼制炉窑里的废渣均为危险废物，PSC002、PSC004、PSC005、PSC006、PSC007点位的废渣浸出液As浓度均超过《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)最高允许排放浓度，即场地表层堆存或撒落的废渣均为Ⅱ类一般固体废物。即本场地内大部分堆放或散落的废渣均为Ⅱ类一般固体废物，小部分废渣为危险废物。对于危险废物，应根据危险废物相关标准送到广西固体废物处置中心进行无害化处置。而属于Ⅱ类一般固体废物的废渣可按一般的工业固体废物标准处置。

表5 废渣样品As浸出毒性

2.2 场地风险评估

本次场地的风险评估仅考虑表层土壤，选用场地的95%置信上限值(upper confidence level，UCL)计算致癌风险和危害商。表层土壤As 95%，UCL为27 364.41 mg/kg。非敏感用地情景土壤As对人体的健康风险见表6，从表6中可见，土壤As致癌风险1.72×10-2，危害商5.50×102，致癌风险和危害商远远超过了我国《导则》中规定的10-6和1.0。在1968年世界卫生组织就将As列为世界范围内最危险的无机污染物[21]，As有强生物毒性、致畸、致癌等危害，砷可通过呼吸道、 消化道和皮肤吸收而进入人体，如果在饮食和工作生活等环境中长期存在砷元素，将会引起人体多器官发生病变。从暴露途径看，健康风险主要来自经口摄入和室外呼吸吸入这两种途径，主要是通过口直接摄入途径带来的健康风险。该污染场地中土壤砷含量高，尤其是堆积的废渣、废渣堆积区、废渣散落区等高污染区域，这对在场地和周边活动的人群造成严重危害，应采取措施将场地的致癌风险和非致癌风险降至可接受的风险水平。

表6 非敏感用地情景土壤As对人体的健康风险

3 结 论

该场地的表层土壤As污染严重，最高值达到了95 400.00 mg/kg。As污染指数为2 385.00，且砒霜厂区内采集的土壤的As污染指数都大于1，即整个场地的土壤都处于As污染状态，且场地周边的土壤也受到了As污染。

该砒霜厂的研究区域土壤As污染严重，污染的深度也超过了4.0 m，0～0.5 m的土壤污染最为严重，最高浓度达到了144 000.00 mg/kg。虽然随着深度的增加，土壤As含量显著降低，但还是远远超过标准值。该砒霜厂的土壤As污染状况与场地的使用功能存在明显的相关性，即As的污染状况：废渣堆放区>废渣沉积区>废渣散落区>生产车间区>场地外周边区。该场地的土壤需要采取不同的措施分层进行治理修复，对该场地地下水的污染情况也急需调查，保护地下水不被污染更为重要。而土壤样品的pH值为1.40～6.60，具有很强的腐蚀性，土壤的酸碱度也是要关注的污染物之一。

从废渣和土壤的As浸出毒性看出，土壤的浸出液毒性没有超标，不属于固体废物。部分废渣已属于危险废物和Ⅱ类一般固体废物，这些废渣需要优先清理，危废需要开挖后运输到有危废处置资质的单位进行处理，而固废要进行填埋处理。

从场地的As风险评估中看出，As的致癌指数1.77×10-2和危害商5.50×102远远超出了接受值，该场地危险性大，应避免让人接近，尽快进行场地的废渣的清理和土壤的修复。