银镁合金内氧化组织及断裂特征

周龙海，郑学军,2*，陈 昊，赵 涛

(1. 西安诺博尔稀贵金属材料股份有限公司，西安 710201；2. 西部金属材料股份有限公司，西安 710201)

银在大于400℃时能够对氧进行解离吸附，氧原子能够很容易地溶解在银基体中，由表面逐渐向里扩散，并且银的晶格畸变较小[1-2]。银中加入少量与氧亲和力强的镁等元素，在氧环境中加热而发生内氧化，产生大量弥散的氧化物粒子，使材料的硬度、耐磨性及电接触性能提高。内氧化合金的硬度、晶格常数、电阻率的变化与氧化的温度和时间、溶质含量有关。内氧化银镁合金主要应用于高温超导线的包套材料、开关及触点材料[3-4]。

瓦格纳定律(Wagner’s theory)基于氧化物瞬时形成、氧化物具有明确的化学计量假设，建立了微量合金元素的内氧化模型，氧化深度与氧化时间呈抛物线关系，与氧化环境中的氧溶解度和扩散系数呈正相关，且是温度相关的函数，与合金中的Mg溶质浓度和氧化物比例呈反相关[5]。

银镁合金内氧化时Mg首先占据晶格位置，O原子随后填充相邻的间隙位置，对于包含一个溶质原子的团簇，最多可以有6个O原子围绕其相邻的间隙位置[6]。Jang等[7]研究了内氧化的条件和机理，首先形成低化学计量的MgO相，再通过结合大量氧而聚结成团簇，这些团簇含有的氧比MgO多，形状不规则，然后通过释放过剩氧，从而向更紧凑和更稳定的MgO团簇转变[8]。Combe等[9-10]研究了低温和高温内氧化的特征，并分析了MgO的结构和晶格参数以及Mg-O团簇在银基体中的结构。Douglass等[11]和Charrin等[12]研究了银镁合金氧化带的形成，在高温和相对较高镁含量合金中，氧与镁的应力效应、成核、聚集形成阻挡层，使内部氧化带形成，试样表面形成富银的无氧化带区域。郑学军等[13]研究了Ag-Mg合金不同温度和时间内氧化的组织，内氧化深度与温度呈下抛物线关系，与时间呈上抛物线关系。对银镁合金的内氧化和未内氧化的断裂特性没有相关研究和报道。

本研究通过制备含镁0.2%的Ag-0.2Mg合金管材，在不同温度的大气环境中对合金进行内氧化，研究不同温度内氧化的组织特性，测试不同温度内氧化合金的力学性能，分析拉伸断裂特征。

1 实验

用纯度大于99.99%的银、99.99%的镁，在真空感应炉熔炼成含镁质量分数为0.2%的合金铸锭；将铸锭轧制冷加工成外径20 mm，壁厚1.5 mm的管材。用SX型马弗炉在大气环境中对合金管材进行内氧化处理，内氧化温度为450℃～850℃，时间为2 h。对内氧化温度为650℃、750℃和850℃的合金测试维氏硬度和拉伸性能。

用Neophot-21型光学显微镜观察管材的显微组织，并测量发生内氧化的深度。在维氏硬度仪上进行显微硬度试验，负荷50 mg，保压时间20 s，沿管材外表面向内表面逐渐测试硬度值，测试间距0.5～0.8 mm，在与外表面等同距离的位置测试3次，取硬度值的平均值。采用UTM5205电子万能试验机测试内氧化处理后室温拉伸性能，拉伸速度为2 mm/min，用JSM-6460型扫描电子显微镜(SEM)观察断口形貌，对特定位置进行能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

合金试样经不同温度内氧化处理后，沿管材纵向截面的显微组织如图1所示。

如图1(a，b)所示，在450℃～550℃处理后，截面整体组织为细小均匀的等轴再结晶晶粒。经腐蚀后，发生氧化和未氧化组织的界限明显且平直。在650℃处理时(图1(c))，合金表面存在一层细晶区，内部未内氧化区域组织晶粒较粗大，含有完全孪晶和半孪晶结构。750℃处理时(图1(d))，表面细晶区不变化，内部晶粒长大，晶粒内出现大量退火孪晶。850℃处理时(图1(d))，细晶区面积减少，内部晶粒进一步长大，氧化界面向中心移动。450℃的内氧化深度为0.05 mm，随着温度增加至850℃，内氧化深度0.735 mm。

图1 银镁合金纵向内氧化显微组织Fig.1 The longitudinal internal oxidation microstructure of Ag-0.2Mg alloys

细晶区由于氧化物沉淀和团簇的晶界钉扎，粗晶区是在氧扩散之前已发生晶粒长大，晶粒长大速度大于氧扩散速度[14]。因此，温度大于650℃时，表层细晶层很小，内部晶粒粗大。在银镁合金内氧化过程中，氧由合金表面逐渐向里扩散，与镁结合形成氧化界面。O/Mg值由小逐渐增大，形成MgO*超化学量化合物。随着氧扩散，MgO*释放过剩氧，向更紧凑和更稳定MgO团簇转变。活化能随着温度升高而增加，氧扩散和Mg-O反应速率增加，合金内氧化深度与温度呈下抛物线关系[13]。

2.2 力学性能

由于450℃、550℃内氧化深度较小，不进行维氏硬度和拉伸分析。测试650℃、750℃、850℃内氧化的合金表面至中心的维氏硬度和拉伸性能，结果如图2和表1所列示。

由图2可知，内氧化后硬度显著升高，硬度值105～137，未内氧化区域的再结晶组织硬度低，平均维氏硬度值为48。内氧化产生的MgO团簇使合金晶格参数膨胀，残余应力增加，硬度增加。发生内氧化组织，合金表面硬度高，由表面至中心的硬度逐渐降低，这是由于表面至中心的组织逐渐粗化导致的。随着内氧化温度升高，氧化后的硬度逐渐降低。当温度大于750℃时，大于临界氧化速度，MgO团簇发生粗化，使粒子半径变大，晶格常数和硬度下降。

图2 不同温度内氧化的银镁合金维氏硬度Fig.2 The Vickers hardness of Ag-0.2Mg alloys internal oxidized at different temperatures

由表1可见，随着内氧化温度升高，合金的强度逐渐增加，屈强比增加，延伸率降低。合金的力学性能变化，与合金的内氧化深度是主要影响因素。MgO粒子及团簇的存在，在变形开始时产生大量位错，阻碍或者降低了位错运动，改变了滑移系的方向，使得合金强度增加，而延伸率降低。合金屈强比增加和延伸率降低，表明合金脆性增大。

表1 不同温度内氧化的银镁合金拉伸性能Tab.1 The tensile properties of Ag-0.2Mg alloys internal oxidized at different temperatures

2.3 断裂形貌特征

图3为不同温度内氧化处理后的拉伸断口纵向的微观组织；图4所示为在不同温度内氧化合金的拉伸端口低倍和局部高倍形貌照片。

图3 拉伸断口纵向微观组织Fig.3 The longitudinal microstructure of tensile fracture

图4 拉伸断口SEM图像Fig.4 The SEM images of tensile fracture

由图3可见，发生内氧化后组织发生沿晶断裂，未发生内氧化组织成对称剪切断裂，晶粒产生明显的塑性变形。由图3(b)可以看出，裂纹由表面萌生，沿晶界向里扩展，在氧化界面遇到阻碍而停止。同一个晶粒中，只有孪晶发生滑移，不同取向的孪晶滑移方向不一致。退火孪晶是在晶粒生长过程中形成的，晶粒生长时，原子层在晶界角在堆垛顺序的意外障碍，如果原子在一个孪晶带，恢复原来的表面发生错误的叠层顺序，则形成第二个共格孪晶界构成了孪晶。孪晶为不同的晶面，合金不均匀滑移导致具有相同晶面的孪晶出现滑移带。图3(c)中，内氧化晶粒内部有很多滑移带，晶粒越粗大，滑移带越多，表明晶粒在拉伸过程中发生协调变形。

由图4可知，650℃内氧化后，表面细晶区断口平滑，内氧化组织呈结晶状沿晶断裂，晶界开裂。未发生氧化的区域组织存在解理小平面及台阶状撕裂棱，断裂特征为准解理断裂(图4(a)、4(b))。在750℃内氧化组织的断裂呈石块状，有大量的放射条纹，氧化界面附近的未内氧化组织发生准解理断裂，而在试样中心的断裂末端区有大量撕裂韧窝，为微孔聚合型断裂(图4(c)、4(d))。850℃时组织基本发生内氧化，断口为小平面状形貌的沿晶断裂，不同晶粒及不同晶面的微观断裂特征不一致，分别存在光滑平面、撕裂韧窝、微小撕裂棱断裂形貌(图4(e)、4(f))。

晶界上的原子空位，使MgO团簇在晶界沉淀析出，集聚长大，降低了晶界强度。合金在拉伸变形时，晶内的运动位错受阻于晶界，在晶界处造成应力集中，裂纹在晶界形成，并沿晶界扩展。裂纹扩展至氧化界面时，成为未氧化组织晶界处的解理裂纹源。未氧化组织的晶界强度高，银镁合金有大量滑移系，裂纹在位错滑移受阻，通过小平面扩展相遇发生塑性撕裂，形成台阶状撕裂棱(图4(b))。这种准解理断裂特征反映了解理裂纹和已发生塑性变形晶粒之间的扩展和作用[15]。随着内氧化温度升高，合金晶粒组织粗大，晶界的比例减少，MgO团簇形貌和尺寸变化，氧化组织的晶界有放射条纹，裂纹在晶界扩展阻力增加。在750℃未发生内氧化试样中心的出现大量断裂韧窝，表明由于裂纹源数量随着晶界比例减少而降低，解理裂纹完全被抵消，裂纹重新在硬质点形核，发生微孔聚合塑性断裂。

2.4 断裂区微观组织

850℃内氧化断口中，同一晶粒的不同晶界面的断裂组织不相同，其断裂晶面高倍照片如图5所示，具有特征位置的能谱分析结果列于表2。

图5 850℃内氧化断口微观组织Fig.5 The Micro-morphology of internal oxidation fracture at 850℃

表2 图5中能谱分析(质量分数)数据Tab.2 Energy spectrum analysis (mass fraction) data in Fig.5 /%

从图5可以看出，同一晶粒的两个晶界面的微观形貌呈圆形微坑的等轴韧窝花样，合金断裂过程中沿晶界发生了一定的塑性变形，形成沿晶韧窝。晶面1韧窝底部有致密的块状氧化物，氧化物周围光滑，韧窝壁为光滑的撕裂棱。晶面2韧窝底部有多种状态氧化物，韧窝壁发生塑性变形，大韧窝之间布满小韧窝。

由表2的能谱分析结果可知，两个晶面的韧窝中的氧化物都含有O、Mg元素，证明是银镁合金内氧化产生的MgO团簇。图5(b)和5(c)中的位置1、位置5、位置6的O、Mg元素分析表明，O、Mg元素含量越高，MgO团簇越致密，形状越规则。其中，O/Mg原子比都大于1，这是由于试样表面的影响，能谱分析的O含量会偏高。晶面1中，韧窝底部位置2的MgO团簇周围组织中含有少量Mg元素，位置3的韧窝壁中只有Ag。晶面2中，位置4的小韧窝组织中含有更少量的Mg元素。

在850℃内氧化后，合金组织基本完成内氧化且晶粒粗大，拉伸时裂纹起源于晶界，并快速扩展造成断裂，同一晶粒的不同晶界面应力状态为垂直于晶面的拉伸正应力，断口为等轴韧窝形貌。此时合金的断裂微观特征由合金元素及分布决定。Combe等[9-10]研究表明在高温下，Mg原子及MgO的迁移性显著增加，MgO团簇尺寸增大，向紧凑结构转化成电镜可观察的微尺寸球形。本研究中，由拉伸断口微观组织可直观发现，MgO团簇形状为方形，而不是其他研究中的球形，团簇尺寸大于10 μm，团簇周围存在没有完全氧化的Mg原子。报道指出MgO等氧化物与基体呈简单立方取向关系[7]。本研究发现同一晶粒的内氧化状态一致，但Mg、MgO团簇在不同晶面的分布存在差异，导致合金出现混合型沿晶断裂(如图4(f)所示)。

3 结论

1) Ag-0.2Mg合金在550℃处理时，组织为细小的等轴晶粒，氧化界面平直。650℃时表面存在细晶区，未内氧化区域组织较粗大；750℃温度以上处理时，内部晶粒长大，氧化界面向中心移动。随着内氧化温度升高，合金硬度逐渐降低，强度逐渐增加，延伸率降低。

2) 合金内氧化后组织为沿晶断裂，未内氧化组织成对称剪切塑性断裂。650℃和750℃内氧化后，表面细晶区断口平滑，未发生氧化组织为准解理断裂，在750℃内氧化后断裂末端区出现微孔聚合型断裂。

3) 合金在850℃时断口为小平面状形貌的沿晶断裂，不同晶粒及不同晶面的微观断裂特征不一致。同一晶粒两个晶面的微观韧窝中有MgO团簇，形状主要为方形，团簇周围存在未氧化的Mg，2个晶面的Mg原子、MgO团簇分布不同。