表面包覆的石墨烯在碱锰电池中的应用

赵舒俊,薛祥峰,常海涛

（福建南平南孚电池有限公司研究开发部,福建 南平 353000）

为适应用电器具对碱性锌锰（碱锰）电池的要求,开发既能满足大电流放电也能兼顾中小电流放电的碱锰电池是当前研究的热点[1]。为满足多方面的用电需求,既要减轻离子传荷的阻碍,又要降低电池内阻,使电子传输顺畅。石墨烯（GN）具有优良的导电性能,被用作锂离子电池导电剂[2],但本文作者并未见到将该材料用作碱锰电池导电剂的报道。

用作锂离子电池导电剂时,GN容易发生团聚[2]。本文作者通过一步溶液法将纳米二氧化锰（MnO2）包覆在石墨烯表面,以减弱石墨烯和导电剂在正极材料中的团聚,探讨MnO2@GN复合材料作为导电剂添加剂对碱锰电池放电性能的影响。

1 实验

1.1 MnO2@GN的制备

将4.56 g MnCl2·4H2O（国药集团,AR）溶于1 000 m l异丙醇（国药集团,AR）中,再将3.28 g GN（广东产,工业级）用超声波分散在其中,得到GN分散液。将2.6 g KMnO4（国药集团,AR）溶于66.7 ml蒸馏水中,再迅速加入GN分散液中,在87℃下搅拌1 h后,停止反应。产物用蒸馏水和无水乙醇（国药集团,AR）洗涤、抽滤,静置1 d,即得到MnO2@GN。

1.2 结构与成分分析

用FlexSEM 1000II型扫描电镜（日本产）和JEM-2100F型透射电镜（日本产）观察样品的表面形貌和元素分布情况。用D8 Advance型X射线衍射分析仪（德国产）分析样品的结晶结构,CuKα,λ=0.154 nm,管压40 kV,管流40mA,扫描步长为 0.01°,扫描速度为 12.00（°）/min。 用 STA 499F型热失重分析仪（德国产）测试MnO2@GN中MnO2的包覆量,空气气氛,升温速率为10℃/min。

1.3 电性能测试

分别将GN和MnO2@GN以20%的质量分数加入到膨胀石墨（KAA,内蒙古产,电池级）中,将电解二氧化锰（EMD,湖南产,电池级）与上述导电剂、HA1681黏结剂（上海产,工业级）和脱模剂硬脂酸钙（山东产,工业级）经拌粉、辊压、造粒和过筛（30～80目）等工艺,得到电池正极,在本公司生产线上组装LR6电池,其中,负极锌膏固含量为65%,电解液为36% KOH（山东产,工业级）。

用BS-VR3型电池内阻测试仪（广州产）在室温下测试开路电压和内阻。用CT-4008-5V6A-S1-F型电池放电柜（深圳产）测试电池的放电性能。以20 mA恒流连放至0.8 V,进行容量测定,并评估小电流放电性能。以250 mA脉冲放电1.0 s、50mA放电9.0 s,30.0 s放电10.0 s,直至终止电压1.2 V,记录放电次数,评估中电流放电性能。以750 mA脉冲放电0.2 s、150 mA放电2.8 s,1 min放电3.0 s,直至终止电压1.2 V,记录放电次数,评估大电流放电性能。

2 结果与讨论

2.1 MnO2@GN纳米复合材料的形貌分析

当KMnO4溶液与带还原剂的GN分散液混合后,根据式（1）,Mn7+还原为Mn4+,由于GN和KMnO4具有高度亲和性,Mn4+吸附在GN表面的原子上成核,随着KMnO4进一步分解,MnO2纳米晶生长为MnO2纳米棒,如式（2）所示。

图1为GN和MnO2@GN的SEM图。

图1 GN和MnO2@GN的SEM图Fig.1 SEM photographs of graphene（GN）and MnO2@GN

从图1可知,GN为典型的褶皱层结构;表面包覆纳米MnO2后,MnO2@GN仍为褶皱结构,但MnO2@GN片分布得更均匀,原因是表面生长的MnO2颗粒阻碍了GN层间的团聚;MnO2纳米棒均匀地生长于GN片层。

图2为MnO2@GN的TEM图。

从图2可知,纳米棒状MnO2的平均直径约为12.5 nm,长度约为216.7 nm,分散在GN表面,并嵌入GN片层之间。

图2 MnO2@GN的TEM图Fig.2 Transmission electron microscopy（TEM）photograph of MnO2@GN

2.2 MnO2@GN纳米复合材料的结构分析

图3为GN和MnO2@GN的XRD图。

图3 GN和MnO2@GN的XRD图Fig.3 XRD patterns of GN and MnO2@GN

图3中,GN在26.5°和44.7°处的衍射峰分别归属GN的（002）和（100）晶面[3]。当包覆MnO2纳米颗粒后,GN片层的晶面间距降低,MnO2@GN中GN的（002）晶面的衍射峰向右移。 此外,在 18.0°、28.7°、37.5°、41.8°、49.6°、59.9°和65.5°等处的衍射峰分别归属 α-MnO2的（200）、（310）、（211）、（301）、（411）、（521）和（002）晶面（JCPDS 44-0141）,表明α-MnO2已包覆在GN的表面。这些峰的强度较弱、宽度较宽,可能是因为α-MnO2较差的结晶强度和制备过程的低温形成了低结晶域。

2.3 MnO2@GN纳米复合材料的热重分析

图4为MnO2@GN升温至600℃的热重（TG）曲线。

图4 MnO2@GN的TG曲线Fig.4 Thermogravimetric（TG）curve of MnO2@GN

从图4可知,在25～200℃时,MnO2@GN出现了10.2%的热失重,是由材料中吸附水的热分解所致;当温度升高至485℃时,复合材料进一步出现了11.3%的热失重,来自于材料中石墨碳的热分解[4];当温度升高至600℃时,未观察到进一步的热失重,是由于表面包覆了MnO2[5]。由热失重测试可计算出,MnO2@GN表面MnO2的包覆量为78.5%。

2.4 正极粉的形貌

导电剂在正极材料中的分散对电池性能的发挥有重要的影响,均匀分散的导电剂可在正极粉料中形成连续的导电网络,降低电池内阻,有利于电子传输,并促进离子传输[6]。对经拌粉、辊压、造粒和过筛得到的两种正极粉进行SEM和能量色散谱（EDS）分析,结果如图5、6所示。

图5 不同导电剂制备的正极粉的SEM图Fig.5 SEM photographs of positive powder prepared by different conductive agents

由于GN的团聚以及与EMD相容性较差,添加未包覆的GN,正极粉中有大量结块的EMD,且片状的GN分布不均匀[见图5（a）],在GN片上包覆MnO2后,正极粉中结块的大颗粒[见图5（b）]减少,且片状GN的分布也变得更均匀。这是由于MnO2的表面包覆,增加了GN与EMD的相容性,也减弱了GN片层间的相互作用与团聚。

从图6可知,GN片包覆MnO2后,导电碳在正极粉中分布更均匀,有利于形成连续的导电网络,降低电池内阻。

图6 不同导电剂制备的正极粉的EDS图Fig.6 Energy dispersive spectroscopy（EDS）photographs of positive powder prepared by different conductive agents

2.5 电化学性能测试

不同导电剂得到的正极片的电阻及组装的LR6电池的开路电压、内阻见表1。

从表1可知,导电剂中添加20% MnO2@GN,正极片的面内阻比添加20%未包覆的GN降低25.7%,导电剂中添加20% MnO2@GN,电池内阻降低4.3%。纳米MnO2的表面包覆降低了GN片层间的相互作用力,减弱了GN的团聚,从而能够提供更大的比表面积,增加导电剂与EMD的接触表面积,降低电池内阻与电池极化。

表1 不同导电剂得到的正极片的电阻及组装的LR6电池的开路电压、内阻Table 1 Resistance of cathode plate obtained by different conductive agents and open circuit voltage,internal resistance of assembled LR6 battery

组装的LR6电池在不同放电模式下的性能见表2。

表2 LR6电池在不同放电模式下的性能Table 2 Performance of LR6 batteries at different discharge modes

从表2可知,正极导电剂中添加20%的MnO2@GN后,电池内阻降低,750 mA大电流和250 mA中电流放电性能相对于使用未包覆的GN的电池分别提升7.00%和5.10%,20 mA小电流放电性能提升0.96%。

3 结论

在GN表面包覆纳米MnO2,将以20%的质量分数加入到碱锰电池导电剂KAA中,改善导电剂在正极粉中的分散。纳米MnO2的包覆可改善GN的团聚及与EMD的相容性,有助于导电剂在EMD中的分散,组装的LR6电池内阻降低,放电过程中的极化减轻,电池在750 mA大电流的放电性能提升7.00%,250 mA中电流的放电性能提升5.10%,20 mA小电流的放电性能提升0.96%。这表明,在GN表面包覆纳米MnO2可提升LR6电池的放电性能。