贾润中,郭一蓉,李 博,李 波,冯云霞,肖安山
(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛 266104)
按照相关标准定义,挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物,绝大部分VOCs是有毒有害物种。大量研究表明化工园区VOCs污染水平较高,是空气中VOCs的主要来源之一,对周边环境影响较大,危害居民和员工身体健康。因此分析化工园区污染水平,深入了解化工区VOCs污染特征,是科学和有效控制化工区及城市VOCs污染的基础。
针对VOCs来源解析,众多学者及研究机构利用PMF模型在城市等大尺度区域方面开展了较多工作,并对解析结果从不同行业污染特征进行了阐述,但缺少利用源解析模型应用于小尺度区域、定位到具体企业污染排放、准确追溯VOCs污染来源的相关研究。
因此本研究选取某个由3个小型化工企业及某炼化企业所属的聚丙烯、渣油加氢、渣油罐区3套生产装置共同组成的典型密集型化工区域为研究对象,对区域内VOCs在不同风向下进行多点位监测,评估该区域整体污染水平,分析该区域内VOCs污染特征;同时研究应用PMF模型解析小尺度区域VOCs来源,溯源污染物来源至具体企业是否具有可行性等问题,以期为小尺度区域VOCs防治管控提供科学依据。
本文选取具有多个企业的化工园区为研究对象,依据美国环境保护署(US EPA)TO-15方法,采用苏玛罐采样,预浓缩-气相色谱-质谱(GC-MS)分析方式,在多个日期不同风向对该区域进行了定点监测。化工园区平面布置图及点位布设如图1所示,不同图标代表不同日期采样点位。样品均使用3.2 L苏玛罐采集,采样高度1.5 m,采样时间1 h,流量50 mL/min。研究期间共采集8个点位,其中1、2、3、4、8采样期间主导风向为南风,5、6、7点位采样期间风向为北风。
图1 采样点位布设
样品分析物质包含C2~C12之间烷烃、烯烃、苯系物、卤代烃、含氧化合物等108种石化企业主要的VOCs物质。每次采样前,使用清罐仪以高纯氮气清洗苏玛罐3次,抽至负压0.42 MPa,并抽取其中一个清洗后的苏玛罐采集洁净空气作为空白样品进行质量控制,同时每日使用20 μg/m混合标准气体进行单点质控。每种物质以各点位浓度计算平均值,为便于研究与计算,测量结果小于检出限的以0计,剔除平均值浓度小于1 μg/m的物质,共剩余38种物质。
监测期间8个采样点化合物具体浓度如表1所示。各采样点位VOCs总和浓度最大值为690.54 μg/m,最小值为97.51 μg/m,波动较大。该区域总VOCs浓度平均值为309.53 μg/m,平均值超过10 μg/m的物质共有丙烯、苯、甲苯、萘、间-乙基甲苯、丙酮、丙烷、1,2,4-三甲苯、异丁烷9种。对比其他研究中VOCs组分浓度,可以看出无论是主要物质浓度最大值还是平均值,亦或是各点位的VOCs总和浓度,均高于其他研究中城市环境空气中VOCs相应物质的浓度,相较于其他研究中的化工区VOCs组分浓度也较高,与相关研究中石化企业区域VOCs浓度相当,表明该区域污染严重,可能存在多个排放源泄漏。
表1 区域内VOCs组分浓度 μg/m3
进一步分析该区域污染特征,筛选各点位前20%的物质,然后计算每种物质在各点位中的占比,结果如图2所示。
图2 各点位主要物质及占比
从图2中可明显看出每个点位包含的物质特征差异性明显,A1、A3点位中占比最多的均为丙烯、丙烷,超过45%;A2点位中占比较高的为丙烯、丙酮;A4点位中主要包含的物质为丙烷、异戊烷、环己烷等烷烃及丙酮,占比较为平均;A5点位特征尤其明显,基本上以苯、甲苯、萘、环戊烷4种物质构成;A6、A7点位组分较为相似,并表现出极强的规律性,两点均以间-乙基甲苯、1,2,4-三甲苯等C9芳烃及丁酮组成,以间-乙基甲苯为参比,分别计算与其他C9芳烃比值,两点比值高度一致,说明上述几种物质具有强相关性,来自于同一个排放源;A8点位则以丙酮、异戊烷、2,3-二甲基丁烷等烷烃为主要占比。通过上述分析可见不同采样点各物种间的组成及占比差异较大,受不同排放源影响明显。
根据前文所述,A1、A2、A3、A4、A8为北风下所采集样品,A5、A6、A7为南风条件下所采集样品。不同风向下特征如图3所示,可以明确看出,南风条件下主要污染物以丙烯、丙烷、丁烷等烷烯烃为主,北风条件下以苯、甲苯、萘等苯系物为主,且所有北风条件下VOCs总和均高于南风条件下。不同风向下污染强度及污染物种类差异性明显,表明各个排放源具有显著特征。
图3 不同风向各点位污染特征
PMF模型是一种无需源谱的溯源数据分析方法,利用相关矩阵和协方差矩阵对高维变量进行简化,将其转变为几个综合的因子,被广泛用于污染物源解析研究中。其原理如公式(1)所示:
(1)
式中:x
——i
样品中j
组分的浓度;g
——第k
个源对第i
个样品的贡献;f
——第k
个排放源中j
组分的含量;e
——残差。由于针对该区域已知源为6个,考虑其他影响因素,尝试将因子数设置为3~7个进行分析,结果表明当因子数为4时,因子特征值和源谱能相对独立和较好的解释源种类,评价PMF运行效果的主要参数信噪比(S
/N
)、相关系数(R
)、残差等信息参见表2。由表2可见,绝大部分物质残差值在-3和3之间,说明结果适合建模。所有数据S
/N
均大于1,大部分数据R
大于0.75,满足PMF运行条件。PMF得到的Q
输入数据为288.00,Q
有效数据为288.00,即Q
/Q
=1,结果收敛,该模型结果可靠。表2 PMF模型运行参数判据
PMF解析出的各因子VOCs化学组成特征如图4所示。第一因子中主要包含苯、甲苯、萘等物质,而化工企业C正是一家应用全硫分粗苯加氢精制工艺生产纯苯、甲苯、二甲苯、工业萘等产品为主的企业,因子1物质与其工艺及产品高度吻合,此因子可定义为化工企业C排放。
图4 PMF解析出的各因子VOCs化学组成特征
第二因子中主要物质为异戊烷、2-甲基戊烷、正戊烷、丙烯醛等物质,在梁文萍研究中,渣油及重油罐区的主要特征物质即为异戊烷、正戊烷、2-甲基戊烷、丙烯醛等,与本因子分析物质基本一致,由前文所述,本研究区域西北部即为某炼厂渣油加氢装置与渣油罐区,因此因子可定义为渣油加氢装置与渣油罐区。
第三因子中主要物质为丙烯、丙烷等为主要物质。丙烯是聚丙烯装置的基础原料,而丙烷、丁二烯、戊烷等是丙烯原料中常见的杂质,聚丙烯装置低压干燥尾气中含有少量己烷,此因子与聚丙烯装置工艺高度吻合,可定义为聚丙烯装置排放。
第四因子中主要包含4-甲基-2-戊酮、1,2,4-三甲苯等物质,绝大部分为C9芳烃。化工企业A为一家环氧丙烷生产企业,生产工艺采用HPPO法制环氧丙烷,该工艺常用蒽醌法制双氧水,而蒽醌法是将烷基蒽醌溶于C9、C10芳烃等溶剂中进行加氢反应生成烷基氢蒽醌,然后利用空气氧化氢蒽醌生成HO,同时氢蒽醌还原成蒽醌的过程,意味着氧化尾气会释放大量C9芳烃等重芳烃。因子中大量C9芳烃物质与其相符合。
化工企业B是一家生产环保溶剂,主要产品为乙酸仲丁酯和生产乙酸异丙酯的企业。通过对质谱TIC图及NIST库分析发现,乙酸仲丁酯和4-甲基-2-戊酮两者出峰时间完全一致,均为26.81 min,由于所采用标准样品为PAMS+TO15标气,其中包含4-甲基-2-戊酮而并未包含乙酸仲丁酯,从而将样品中26.81 min出现的物质,识别为4-甲基-2-戊酮,符合化工B工艺。综上此因子可定义为化工A+化工B。
计算各排放源对各点位VOCs的贡献率如图5所示,A1、A2、A3采样时为南风,位于聚丙烯装置、渣油加氢装置下风向,化工企业A、B、C的上风向。而解析结果展示A1、A2、A3点位观测期间主要污染来自于聚丙烯装置排放,同时由于A1、A2靠近渣油加氢装置,故渣油加氢对其也有部分贡献,贡献率分别为22.51%、31.27%,与两者距离渣油加氢装置的距离相符;A3点位距离渣油加氢装置较远则未受到其影响。同样A5点位主要污染来自于化工C企业排放,贡献率为83.75%;A6、A7监测时所受污染则主要来自于化工A企业和化工B企业排放,贡献率均超过90%,影响明显。A4、A8污染则主要来自于渣油加氢装置-渣油罐区排放,同时受聚丙烯装置较小影响。上述所有点位解析结果与污染物扩散规律均高度一致,表明应用PMF模型解析小尺度区域VOCs来源,定位至具体企业排放具有可行性,能够很好地解析VOCs污染来源。
图5 各点位VOCs污染来源
a) 该典型化工区域VOCs浓度较高,对区域污染影响明显,主要成分为丙烯、丙烷、苯、甲苯、萘、1,2,3-三甲苯等。
b) 该区域不同位置各物种间的组成及占比差异较大,受不同排放源影响明显。该区域南部企业与北部企业污染特征显著,差异性明显。北部污染以苯系物为主,南部污染主要以烷烯烃为主。
c) 使用PMF模型对观测期间VOCs源解析,共获得4个因子,各因子与该区域排放源工艺及污染特征能够高度对应,并依此计算了各点位VOCs污染来源,结果与污染物扩散规律相符,PMF模型应用于小尺度污染物溯源分析具有可行性,能够很好地解析VOCs污染来源。