克山病高发区土壤-农作物硒元素特征研究

赵君，张哲寰，穆华一，王鑫，梁帅

(1.国家地质实验测试中心,北京 100037;2.中国地质调查局西安地质调查中心,陕西 西安 710054；3.中国地质调查局黑土地演化与生态效应重点实验室，辽宁 沈阳 110000；4.中国地质调查局沈阳地质调查中心,辽宁 沈阳 110000)

克山病是一种原因不明的心肌病(朱延河，2009)，亦称地方性心肌病，因其于1935年在中国黑龙江省克山县发现，故命名克山病。截至 2015年底，克山病分布在中国16个省市自治区328个县(卫生和计划生育委员会，2016；颜超，2017)，在中国地理上形成一条由东北向西南延伸的宽带(杨建元,2014)。中国科学院按克山病的分布特点，在中国划分出3个带(环境与地方病组,1981)(图1)，即横跨中国通过齐齐哈尔、西安的北东向克山病发病带和其两侧的非病带。

图1 全国克山病发病区域(据环境与地方病组，1981)Fig.1 Keshan disease incidence areas in the country

前人通过对中国主要克山病区的调查采样分析进行多元素筛选，证实病区粮食硒含量普遍偏低，病区土壤、头发中含硒量也偏低，中国科学院地理研究所环境与地方病组研究人员根据硒的化学地理特征，明确提出了低硒带的概念 (中国科学院地理研究所环境与地方病组，1979；李海蓉等，2017)。后经过补充调查，证实中国存在一条自然环境低硒带，其分布与克山病、大骨节病分布相吻合(中国科学院地理研究所环境与地方病组,1982，1986)。因此认为克山病的发生主要分布于低硒地区(韩峰，2013；谭见安1991；陈健，2019；颜超2017)。同时低硒地区居民硒含量的补充，对急性或亚急性克山病的预防有显著的效果，由此认为内外环境低硒是该病发病的主要因素(宋丽娜，2017；约翰逊，2000)。

自2016年起，中国地质调查局沈阳地质调查中心在松嫩平原北部开展多目标地球化学调查，首次在克山县全境开展土地调查，系统了解全县土地质量和研究土壤硒元素的分布特征。笔者于2017年在克山病高发区光荣村通过加大土壤采集密度和采取农作样本，对克山病高发区土壤和农作物硒元素做进一步研究，为研究克山病病因研究提供佐证。

1 研究区概况

克山县位于黑龙江省西部、齐齐哈尔地区东北部，东接克东县，南邻拜泉县，西连依安县，北隔讷谟尔河与讷河市相望，东北同五大连池市毗邻，隶属于中国黑龙江省齐齐哈尔市，总面积为3 320 km2(图2)。克山县位于小兴安岭西南缘，松嫩平原东北部的讷谟尔河、乌裕尔河谷地及其分水岭地带，山脉伸向平原的过渡痕迹明显。克山县第四系主要分布有上更新统顾向屯组、中更新统上荒山组和下荒山组(图3)。

1.河流; 2.克山县范围; 3.地名图2 克山县位置图Fig.2 Location map of Keshan county

1.第四纪全新统冲积层; 2.上更新统—全新统冲击层;3.上更新统顾乡屯组; 4.中更新统上荒山组; 5.中更新统下荒山组; 6.地名图3 克山县第四系地质图Fig.3 Geological map of Quaternary in Keshan County

克山病高发区在光荣村，该村位于黑龙江齐齐哈尔市克山县中部。据调查1935年冬季光荣村共有人口286人，其中男性205名，女性81名，在短短的2个月，因患克山病死亡人数达36名，为克山县克山病的高发区(李丽荣，1995；郭少林，2000)。

2 土壤采集与测试

2016年8月笔者在克山县进行土壤采样，采样控制面积约为3 236 km2。采用网格布点，共采集表层土壤样品3 236个，采样深度为0～20 cm，采样密度为1点/km2，原始样品重量大于1 kg，4个样品组合分析共809个样品。在光荣村采集土壤样品96件(非组合样)，各类农作物样品26件(非组合样)。

样品测试由辽宁地质矿产研究所测试①，元素及氧化物分别为Al2O3、Cr、Ga、K2O、Nb、P、Pb、V、Rb、SiO2、Ti、Y、Cl、Zr、Br、Cu、Ba(CaO、Co、TFe2O3、MgO、Mn、Na2O、Ni、Sr、Zn)，采用X射线荧光光谱法(XRF)分析方法；元素Ag、B、Sn(Mo)采用发射光谱法(AES)；元素Cd、Mo、U、Th、TL、Bi、Ge、 W(Ga、Rb、Nb、Pb、Cr、Y、Cu、Ce)采用等离子体质谱法(ICP-MS)；元素As、Sb、Hg、Se采用原子荧光光度法(AFS)；元素Be、CaO、Ce、Co、土壤样品元素报出率除Br 99.35%和Au 99.99%外，其余元素均为100%。统计392件重复样及其原样相对误差合格率：其中，Cl、Hg、S、Se等4种元素合格率为92%～95%；Ag、As、Au、B、Be、Bi、Br、CaO、Cd、Ce、Co、Ge、Mo、Ni、Pb、Sn、Th、Tl、U、W等19种元素合格率为95%～98%；Al2O3、Ba、F、TFe2O3、K2O、N、Rb、SiO2、Sr、Ti、Y、Zr等12种元素合格率为100%；其余18种元素和pH值合格率在98%～100%。

TFe2O3、La、Li、MgO、Mn、Na2O、Ni、Sc、Sr、Zn(Al2O3、Ti、Ba、K2O、V)等采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)法。

3 结果与分析

3.1 克山县地区土壤硒地球化学特征

由克山县地质图可见(图3)，克山县第四系主要分布中更新统上荒山组，其次为下荒山组。通过对该县1∶25万土地质量调查，分析了54种元素，根据光磊等(2004)研究选择其中与克山病相关的元素，统计出2组地层相关元素特征表(表1、表2)①。

①赵君，张哲寰，杨佳佳，等.松嫩平原北部1∶25万土地质量地球化学调查报告.沈阳：沈阳地质调查中心，2019。

克山县土壤类型主要为黑土和草甸土①，其中大部分为黑土，土地利用主要为旱耕地，农作物主要为小麦玉米等。

表1 上荒山组相关元素特征表Tab.1 Characteristics of relevant elements of Shanghuangshan Formation

表2 下荒山组相关元素特征表Tab.2 Characteristics of related elements in the Xiahuangshan Formation

由表1、表2可见，上荒山组和下荒山组主要微量元素含量差异不大。上荒山组硒等主要元素呈适量状态，土地清洁。克山病高发区光荣村位于克山县西部，即位于上荒山组内。

图4 克山县表层土壤硒地球化学图Fig.4 Geochemical map of surface soil selenium in Keshan county

由克山县地区Se地球化学图可见(图4)，克山县土壤硒呈现西高东西形态，分布3条近北东向异常带：①北兴镇-曙光乡-西城镇-西联乡硒异常带。该带位于克山县西北部，长度大，强度高，高发区光荣村位于该异常带内。②河北乡-古城镇异常带。位于克山县中部地区，长度和强度都弱与上部异常带。③河南乡-双河乡异常带。位于克山县东南部地区，长度和强度都为最小。

3.2 高发区土壤和农作物含量特征

为进一步研究高发区内土壤和农作物硒含量特征，在光荣村采集了土壤样品和农作物，取样范围为：东经125°35′25″～125°36′23″，北纬48°09′00″～48°11′53″，面积约为23.0 km2。其中农作物采样点实际包含同点位根系土样品(图5)。

3.2.1 高发区元素特征

该区分布于西河镇上荒山组内，位于黑土中。在土壤中分析了农业有益元素、重金属元素、氧化物及特色有益元素等，包括S、SiO2、AL2O3、K2O、TFe2O3、Na2O、CaO、MgO、Cr、Pb、Cu、B、Co、Ni、Zn、Mo、Cd、Mn、V、As、Hg、Se、TC、Corg、pH等。样品由辽宁地质矿产研究所测试测试，各元素与氧化物测试方法与1∶25万土壤样品相同。该区分布于山前台地、二级阶地中，为冲洪积物。土壤分析结果见高发区周边土壤元素特征表(表3)。

由表3可见，高发区土壤中主要微量及氧化物元素丰富较丰富的有Mn、V、N、Cu、TFe2O3、K2O，适量的元素有Zn、Mo、Se、CaO、MgO。值得注意的是，该区土壤主要重金属均在适当范围内，不具备微量元素引发克山病的异常条件。

3.2.2 高发区土壤Se分布特征

根据区内土壤Se 含量分布，圈定硒地球化学图(图6)。由图6可见，整体Se呈现南北高、中部低形态。高发区光荣村位于Se低值区内，该村南部和西部均为Se低值区，以Se小于0.25×10-6圈定低值区，低值区面积为0.1 km2，最小值为0.19×10-6；西部低值区面积为0.90 km2，最小值为0.19×10-6。以Se 大于0.36×10-6圈定高值区，光荣村北部均为Se高值区,最大值为0.52×10-6。

1.土壤采样点; 2.农作物采样位置; 3.土壤垂向剖面图5 克山病高发区采样点位分布图Fig.5 Distribution of sampling points in the high-risk area of Keshan disease

图6 高发区土壤Se地球化学图Fig.6 Geochemical map of soil Se in high-prone areas

表3 高发区周边土壤元素特征表Tab.3 Element characteristics of high-prone areas

高发区土壤硒存在高值区和低值区，值得注意的是存在Se大于0.4×10-6的富硒土壤，这与以往认为克山病区土壤均有贫硒的认识相悖。

3.2.3 高发区土壤硒深度变化趋势

为研究硒元素随深度的变化趋势，在光荣村附近取了2个剖面(图5)，2个剖面变化曲线图见图7。

图7 剖面1、2土壤中Se随深度变化曲线图Fig.7 The variation curve of Se in soil with depth in section 1、2

由图7可见，该区Se随深度的增加Se含量逐渐降低，在2 m深度左右出现最低值，2 m后含量增加可能与深度地质体有关。表层Se相对较高，应与地表次生富集或土壤施肥有关。

3.2.4 高发区土壤硒的形态特征

食物链中硒主要来源于土壤，而土壤中硒的赋存形态决定着农作物吸收硒的能力(魏然，2012)。已有研究显示，土壤硒形态大致可分为水溶态、离子交换态、 碳酸盐态、腐殖酸态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态等(秦海波，2008；瞿建国，1997；沈燕春，2011；樊海峰，2006)。

基于生物可利用性考虑，水溶态和离子态被化为可利用态，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Se是可利用态Se的直接来源，可划为潜在可利用态；而腐殖酸结合态、有机结合态和残渣态Se可划为不可利用Se。

该区土壤中硒的价态主要有水溶态、离子态、碳酸盐态、腐殖酸态、铁锰氧化物结合态、强有机质态和残渣态组成，各态含量差异较大，以残渣态和强有机质态最多(图8)。

由图8可见，区内硒形态为残渣态>腐殖酸态>强有机态>离子态>碳酸盐态>水溶态>铁锰结合态。

图8 高发区土壤硒形态含量图Fig.8 Soil selenium form content map in high-prone areas

统计该区可利用态Se、潜在可利用态Se、不可利用Se含量得出该区Se以不可利用态为主，占据全量Se的90.37%，可利用Se仅为6.03%,可利用和潜在利用Se占据全量Se的9.63%。目前黑龙江黑土区该比例的研究和报道较少，但与浙江、青海和吉林土壤耕作层中土壤硒相比，其中不可利用态Se、可利用态Se比例持平(郦逸根，2007；宋晓珂2017；付强，2014)。

3.2.5 高发区农作物元素含量

在高发区克山县西城镇光荣村附近采集了该区的主要农作物和根系土样品，采集了大豆、水稻和玉米样品(表4)。

表4 克山县光荣村农作物元素表Tab.4 Table of crop elements in Guangrong Village, Keshan County

由表4可见，克山地区玉米、水稻和大豆农作物Zn、Ge、Se微量元素含量适中，Cd、Cr、Pb等均不超标，属于绿色食品。3种作物对上述元素的吸收能力不用，其中大豆对每种元素的吸收能力都为最强，其次是水稻，最差为玉米。

值得注意的是，3种作物有益元素含量整体均较高，大豆中富硒大豆出现；水稻样品整体硒含量为 0.038×10-6，为足硒；玉米的Se元素相对较低，为绿色食品，其他元素等均在正常农作物范围。

4 讨论

克山病自发现距今已有近80年历史，前人研究认为克山病区硒元素含量普遍较低。20世纪 70～90年代，相关工作人员在克山病病区进行了大范围的投硒以预防克山病，包括食用硒盐、口服亚硒酸钠片及病区农作物喷硒，其对预防急型亚急型克山病的发病取得了明显效果(相有章，2008)。但由于大量服用含硒的药物、喷砂含硒的肥料，是否会逐渐增高克山病区的土壤硒含量，还需进一步研究。

5 结论

(1)克山县土壤硒整体为硒适量，土壤硒随深度的增加含量逐渐降低，深部土壤硒的含量较低。

(2)克山病高发区土壤硒呈适量，且存在富硒土壤，与传统认为克山病区土壤普遍缺硒的认识相悖。高发区土壤中农作物可利用和潜在利用Se占全量Se的9.63%，对农作物Se的吸收不利。

(3)克山病高发区农作物玉米、水稻和大豆主要重金属元素含量适中，普遍硒含量较高，存在富硒大豆。

综上所述，通过研究克山县全县土壤Se和高发区的土壤及农作物硒的含量，得出克山县地区土壤和农作物普遍不缺硒，甚至有富硒农作物。这与传统认为克山病地区为硒缺乏区相悖，初步可认为克山地区地质环境中硒与克山病的诱发没有直接联系，本次研究为进一步了解克山病因提供新的素材和新的研究方向。