激光定向退火制备高度有序P3HT 薄膜研究

王紫竹 ,叶旭时 ,梁军生,2 ,王大志,2

(1.大连理工大学 辽宁省微纳米技术及系统重点实验室,辽宁 大连 116023;2.大连理工大学 精密与特种加工技术教育部重点实验室,辽宁 大连 116023)

共轭聚合物(CPs)以其低成本、溶液可加工性、化学可修饰性在有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机光伏电池(OPV)等有机电子器件中作为活性层受到了广泛的关注[1-3]。然而,基于CPs 的有机电子产品由于电学性能较差阻碍了其商业化进程。与随机取向的CPs 薄膜相比,具有最优分子取向和高结晶度CPs 薄膜的电子器件电学性能显示更为优异。目前,已有研究通过摩擦对准、溶液剪切、磁性对准、纳米压印光刻和添加可结晶溶剂等方法改善有机分子堆积取向,提高薄膜结晶度和载流子迁移率,实现高性能的有机光电器件制备[4-8]。但这些方法大多存在工艺复杂、易受污染、仅限于特定有机材料等问题。因此,需要开发一种简单、适用于多种CPs 并且可以克服先前问题的技术,以控制有机分子堆积形态,实现最佳电子器件性能。

作为一种新兴的材料制造方法,激光加工逐渐集成到先进的电子加工工艺中,特别是基于无机物的电子器件加工中[9-11]。尽管该领域取得了长足的发展,在材料消融阈值以下有关激光-有机材料相互作用的研究报道依旧相对较少。Jin 等[12]使用低能量近红外脉冲激光,以具有高光吸收率的石墨烯作为光热转换层,利用聚焦激光的光热效应中极大热梯度使嵌段共聚物(PS-b-PMMA)定向自组装。Chae等[13]利用飞秒脉冲激光在保持P3HT 聚合物薄膜初始形态的同时改变其分子取向。其机理归因于激光在辐照时产生无电极电场,电场与有机分子偶极矩之间的相互作用致使P3HT 分子堆积从“edge-on”转变为“face-on”构型,使聚合物薄膜在垂直方向上的电流比平行方向上电流大三倍。该方法可有效改善OLED 和OPV 等垂直架构有机电子器件的电荷传输特性。然而,对于水平构型的器件有机薄膜晶体管(OTFT)而言,电荷需在平行于基底的方向进行迁移传输,从源电极运动至漏电极,因此需要有机分子直立生长于基底上,即“edge -on”堆 积构型[14]。

本文开发了一种激光定向退火技术,与其他薄膜处理方法相比,激光定向退火技术无污染、效率高、可连续大面积处理,并适宜于多种有机材料的加工。通过优化退火工艺参数,可有效控制聚合物薄膜中有机分子堆积形态,改善有机分子取向和结晶度,从而制备高度有序的有机半导体薄膜,促进载流子传输,提高OTFT 器件的载流子迁移率。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

单抛氧化片N100 基板(电阻率<0.02 Ω·cm-1,氧化层厚度300 nm,基板厚度400 μm)购于天津半导体研究所;聚(3-己基噻吩)(P3TH,规则度>98%)、甲苯(C7H8,分析纯)购于上海阿拉丁试剂有限公司。

使用连续光纤激光(波长λ=809 nm,功率Pmax=5 W,聚焦光斑r=200 μm,Lasercentury IRM808TA-5000FC)进行定向退火;薄膜表面结晶形貌通过X 射线衍射仪(Smartlab 9 KW) 和扫描电子显微镜(NOVA)观测;器件电学参数由Keithley 4200 SCS 测试得到。所有测试均在室温环境下完成。

1.2 OTFT 器件制备

有机半导体P3HT 溶解于甲苯溶剂中,溶液浓度为质量分数1%。为使溶质充分溶解于溶剂中,配置溶液之后,使用磁力搅拌器进行为期2 天的搅拌,在薄膜制备之前超声0.5 h,以充分溶解溶质。OTFT 器件制备流程如图1 所示。采用旋涂法在清洗干净的SiO2/Si 衬底上制备薄膜,旋涂速度为2000 r/min,持续时间为60 s,即可得薄膜样品;然后在不同激光功率和激光扫描速度下对薄膜进行激光定向退火。同时,以140 ℃热退火30 min 薄膜作为对照组。处理完毕后,将基片通过掩模版磁控溅射50 nm 厚的金作为源漏电极。晶体管沟道长度和宽度分别为50 μm 和2000 μm。

图1 晶体管制备流程Fig.1 Fabrication process of OTFT

2 结果与讨论

激光退火方法是通过薄膜表面局部光热反应进行加工,激光功率(P)与激光扫描速度(v)是影响薄膜表面温度分布的关键因素。随着激光功率的增加,薄膜表面最高温度增高;且扫描速度越低,薄膜表面最高温度越高。在激光退火过程中,通过红外热成像仪实测薄膜表面最高温度。表1 为在不同激光退火参数下,P3HT 薄膜表面最高温度Tmax。

表1 P3HT 薄膜表面最高温度TmaxTab.1 The peak temperature of P3HT thin films

在晶体管器件中,P3HT 有机分子“edge-on”堆叠构型适宜于载流子传输,如图2 所示。图3 显示了不同激光退火工艺参数下,有机半导体P3HT 薄膜在激光定向退火前后XRD 变化图谱。在激光退火前,仅仅通过旋涂制备的有机半导体P3HT 薄膜,得到了(100)衍射峰(2θ=5.3°),该衍射峰对应于有机高分子的“edge-on”取向。表明P3HT 聚合物薄膜存在二维取向微晶粒薄片。有机半导体薄膜通过激光定向退火之后,相较于未退火的样品其(100)衍射峰得到增强,衍射峰比较尖锐,说明采用激光定向退火工艺,薄膜结晶性增强,形成的噻吩环面垂直于基底,π-π 堆积方向平行于衬底的二维微晶粒薄片结构较多,微晶粒薄片的晶粒结构较好,薄膜有序性增强,在晶体管器件中有利于载流子的传输[15]。激光定向退火工艺对P3HT 有机薄膜结晶度及堆积结构具有一定的调控作用。其最佳工艺参数为:P=5 W,v=0.1 mm/s。

图2 P3HT 有机分子“edge-on”堆叠构型Fig.2 The“edge-on”stacking structure of P3HT molecular

图3 不同激光退火参数下P3HT 薄膜XRD 变化图谱Fig.3 XRD spectra of P3HT films with different laser annealing parameters

在激光定向退火所提供的热场作用下,有机分子处于微妙的亚稳状态,分子通过运动达到新的平衡从而改变其堆积结构及最终有机薄膜的形态[16]。P3HT有机薄膜结晶度及堆积结构的改善归因于退火过程中P3HT 薄片堆叠层间体积的减少和残留溶剂的去除,从而导致更紧凑和有序的薄膜排列[17]。而P3HT 聚合物链在较高退火温度下会逐渐转变为扭曲、无序的构型,导致载流子在链间传输时受到障碍(P=5 W,v=0.05 mm/s)。同时,激光定向退火方法可以减轻固有的结晶各向异性和控制薄膜的形貌。由于聚焦激光束为圆形,高度各向异性,沿与扫描方向平行的方向会产生主要的热梯度。在定向退火过程中,沿扫描方向产生温度梯度,晶体沿着从低温端到高温端的梯度生长,从而产生高度取向的薄膜[18]。

有机半导体层的形貌和结晶在器件性能上也起着决定性的作用。为了进一步了解定向激光退火对晶体生长机理的影响,通过SEM 观察了不同激光退火参数下有机薄膜微观组织形貌的变化,如图4 所示。P3HT有机薄膜晶粒清晰可见,晶体致密且均匀。与XRD 表征相对应,通过优化激光定向退火参数,晶粒尺寸明显增加,在P=5 W,v=0.1 mm/s 的激光退火参数下薄膜形貌表现为最大晶粒尺寸。随着晶粒尺寸的增加,晶粒间隙减小,半导体电阻减小,从而增强了电荷传输,使得载流子迁移率提升,获得更好的器件性能[19]。

图4 不同激光退火参数下P3HT 薄膜SEM 图Fig.4 SEM images of P3HT films with different laser annealing parameters

为验证激光定向退火法所制备的高度结晶、分子取向高度优化的P3HT 有机薄膜的质量,以该薄膜为有源层制备了底栅顶接触晶体管器件。值得注意的是,该薄膜在最佳工艺参数P=5 W,v=0.1 mm/s 下经激光定向退火处理,激光扫描方向与沟道长度方向平行,有助于电荷从一个电极传输到另一个电极。同时制备基于传统热退火P3HT 薄膜的有机晶体管作为对照组。图5(a,b)分别为基于热退火的OTFT 与基于激光定向退火的OTFT 器件的输出特性曲线图,二者的转移特性曲线如图5(c)所示。

图5 OTFT 电学特性曲线。(a) 热退火P3HT OTFT 输出特性曲线;(b)激光定向退火P3HT OTFT 输出特性曲线;(c) P3HT OTFT 转移特性曲线对比Fig.5 Electric characteristics of OTFT.(a)Output characteristic of thermally annealed P3HT OTFT;(b)Output characteristics of P3HT OTFT with directional laser annealing;(c) Transfer characteristics of P3HT OTFT

由图5 可知,激光定向退火的器件源漏输出电流提高了10 倍以上。载流子迁移率由公式(1)计算可得:

式中:W为沟道宽度;L为沟道长度;ε为栅绝缘层的介电常数;d为栅绝缘层的厚度;μ为载流子迁移率;IDS为源漏电流;VGS为栅压。

热退火器件载流子迁移率为1.5×10-4cm2·V-1·s-1,激光定向退火器件载流子迁移率为1.8×10-3cm2·V-1·s-1,是热退火器件的10 倍。其电学性能的改善归因于在激光扫描方向上P3HT 聚合物分子高度有序排列,结晶取向最优化,P3HT 薄片堆叠更紧凑有序,较大的微晶尺寸使薄膜中晶界散射位点更少,极大促进了晶体管中载流子的传输。

3 结论

采用激光定向退火技术,在SiO2/Si 衬底上成功制备了高度有序的共轭聚合物P3HT 薄膜,并应用于有机薄膜晶体管,显著提升其电学性能。实验中,通过优化激光功率和激光扫描速度,在P=5 W,v=0.1 mm/s 的工艺参数下极大地改善了聚合物薄膜的结晶度和有序性,促进了载流子的跳跃传输。在最佳工艺条件下,基于高度有序的P3HT 薄膜所制备的OTFT器件表现出1.8×10-3cm2·V-1·s-1载流子迁移率,比传统热退火器件载流子迁移率高一个数量级以上。文中采用的激光定向退火方法已经被证明是一种高效、灵活的薄膜制备方法,可有效控制有机分子的排列取向和堆积形态,适宜于多种有机功能材料,为高性能有机电子器件的研究提供参考。