无烟煤基质孔隙随温度变化规律的实验研究

李建楼

1.宿州学院资源与土木工程学院，安徽宿州,234000；

2.安徽省煤矿勘探工程技术研究中心，安徽宿州,234000；

3.国家煤矿水害防治工程技术研究中心，安徽宿州,234000

随着煤层开采深度的增加，瓦斯灾害发生的风险也在增大。煤矿开采过程中伴随着各种瓦斯动力现象，包括煤层瓦斯的涌出和突出等。这些现象的发生与瓦斯的吸附、解吸、扩散和渗透特征密切相关。除了受煤质、孔裂隙结构、构造变形特征等内在因素控制外，还受到地应力场、电磁场和地温场等多种外在因素的制约[1-2]。部分学者从温度方面进行了研究，积累了一定的成果。张玉涛等[3]根据压汞仪研究了气煤在30～200 ℃范围内孔隙变化特征，认为气煤孔隙的分形维数随温度的升高而增大，并且具有分形特征的孔隙半径下界越来越小。刘瑞珍等[4]依据煤层瓦斯动力作用模拟系统，研究了淮南煤田气煤在18～30 ℃范围内煤体总体积不变条件下瓦斯渗透性能的变化，指出煤体瓦斯渗透能力随温度升高而降低，且强调了高地应力场区域煤体的渗透性受温度影响更大；李卓睿等[5]认为，随着水浴温度的升高，煤样的孔容和比表面积总体上呈现增大的趋势，微孔、小孔及可见裂隙的孔容比例呈现减小趋势，而中孔与大孔的孔容比例呈现增大趋势。安雪梅等[6]指出不同变质程度的烟煤孔隙受温度的影响不同，长焰煤中仍以大、中孔为主，但微孔和过渡孔体积占比增加，气煤、焦煤的微孔和过渡孔体积占比先增加后减少，贫煤的微孔和过渡孔体积占比虽然减小，但对总体孔隙结构贡献最大。此外，Wang等[7-8]采用压汞仪研究了长焰煤、气煤和肥煤在温度30～180 ℃范围内的孔隙变化。

由于近年来煤层开采向纵深方向拓展，煤体温度也随之增加。从目前的文献看，温度对煤孔隙结构的影响机理还不够清楚。由于无烟煤的分子结构单一化程度高，化学结构稳定性强，低温加热过程中出现的化学反应产物可以忽略不计，可以使孔隙结构热演化问题得到简化，其孔隙结构变化更能反映温度变化引起的物理结构变化特征。因此，本文采用了汝箕沟无烟煤作为研究的对象，利用低温氮吸附法研究了无烟煤中纳米级孔隙结构在5～200 ℃范围内变化特征。

1 地质背景概况

实验选用的无烟煤煤样取自宁夏汝箕沟煤矿，该煤矿所在矿区向斜轴呈NE—SW 方向延伸，含煤地层分布于向斜两翼，沿煤层走向及倾向变化小，煤层稳定。盆地内的次级褶皱对矿区煤层没有影响；断层落差小，对井田开采影响小。该矿区构造复杂程度属于简单构造类型，矿区地质构造发育情况[9]，如图1。

图1 汝箕沟矿区构造纲要图

2 实验样品的制备

煤样品制取的具体步骤如下：

(1)煤的破碎和筛分。将采自煤矿井下的新鲜煤样品在铜罐中捣碎，用60目和80目细筛进行筛分。保留60 ～ 80目的颗粒，取约1.5g左右样品分别放入5支样品管中并做好标记。

(2)样品的加热处理。除5 ℃样品外，将其中4支含煤样的样品管放入加热装置，设定温度分别为50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃，分别加热2 h。

(3)待测样品质量的测量。将加热后的煤样与样品管一起放入试管架中自然冷却至室温，称量待测煤样品的质量。

3 煤的纳米级孔隙结构测试方法

实验使用美国麦克仪器公司生产的Gemini Ⅶ全自动比表面积和孔隙度分析仪，该仪器测量范围为1.6～300 nm。测试分析以氮气为吸附质，在液氮温度(77 K)环境下N2分子进入待测煤样品;随着注入压力的增大，N2分子在孔隙内呈凝聚态。根据吸附、凝聚和填充顺序，N2分子先凝聚填充在大于N2分子的最小孔隙处，然后依次凝聚填充较大的孔隙。为准确计算氮的吸附量，煤样的温度应降低到液氮的温度。实验中，测试仪根据煤样的孔隙体积自动添加适量的氮气。在氮气吸附分析过程中，在收集等温线之前，采用自动平衡检测算法确定吸附相和未吸附相之间的平衡点。另外，以Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型估算比表面积和孔容。具体仪器测试原理和孔隙结构参数计算方法可参考文献[10-12]。

4 测试结果分析与讨论

4.1 不同温度改造后无烟煤的吸附-解吸曲线

孔隙大小的分类方案采用的是霍多特分类方案，即煤的孔径分类[13]，如表1。

表1 煤孔隙大小的分类

5组不同温度改造后无烟煤煤样的低温氮吸附-解吸曲线如图2所示。可以看出，吸附-解吸曲线形成的回线很窄，大部分接近重合，说明一端封闭型孔隙占绝对优势。值得注意的是，吸附曲线从低相对压力至中相对压力区连续上升。特别是在中相对压力区，吸附量增加速率高于前两阶段，说明样品中微孔段到中孔段连续发育且中孔占比较高，微孔段至中孔段连通性较好。另外，解吸曲线中没有陡降点，说明缺少墨水瓶状孔隙，同时说明煤样没有经历构造应力的改造，这与宁夏汝箕沟矿区无烟煤煤层所处的稳定构造地质环境是完全一致的。

图2 不同温度条件下无烟煤低温氮气吸附-解吸曲线

五组曲线的对比表明，单纯的温度变化对无烟煤的孔隙形态改造不明显，即以一端封闭型孔隙占绝对优势，其次才是两端开放型孔隙，不会产生墨水瓶状孔隙。温度对无烟煤孔隙的改造主要是体积量变，即孔隙体积随温度升高而增大。

4.2 不同温度无烟煤的孔隙结构参数

低温氮吸附法测量得到的无烟煤纳米级孔隙结构如表2。

表2 汝箕沟无烟煤在不同温度条件下的孔隙参数值

根据表2中的数据，煤样的BET比表面积、最大比孔容和BET吸附平均孔径随温度变化特征如图3所示。从图3可以看出，无烟煤BET比表面积和比孔容随温度增加呈现线性增加趋势，而无烟煤的纳米级平均孔径随温度升高呈现线性降低趋势。

图3 无烟煤孔径结构随温度变化特征

4.3 不同温度无烟煤的孔隙分布特征

该无烟煤在不同温度时的孔隙体积随孔径分布如图4，可知，同一煤样中1.6～194.6 nm孔段范围内的孔隙体积主要集中在直径小于33.0 nm的孔隙内，其中直径小于18.5 nm的孔体积占到总测量体积的61%～66%；不同煤样的孔隙体积随温度的升高而增大。

图4 不同温度条件下无烟煤的孔隙体积随孔径分布

该无烟煤在不同温度时孔隙比表面积随孔径分布如图5。

图5 不同温度改造后无烟煤孔隙比表面积随孔径分布

从图5可以看出，同一煤样中1.6～194.6 nm孔段范围内的孔隙比表面积主要集中在3.0～18.5 nm区间，该区间内的比表面积占测量比表面积的81%～89%，即煤孔隙比表面积大小主要决定于直径小于20 nm的孔隙；不同煤样的孔隙比表面积随温度的升高呈现增大趋势。

为了突出温度对小尺度纳米级孔隙的影响，根据测量数据绘制1.5～3.0 nm孔段比表面积经不同温度处理后的变化，如图6。

图6 小尺度纳米级孔隙比表面积占比变化

从图6可以看出，煤中小于3.0 nm的孔隙比表面积占比与温度正相关系，即较高温度下的煤样会产生更多的小尺度纳米级孔隙。

综合汝箕沟无烟煤纳米级孔隙随温度变化特征分析认为，温度的升高可以导致煤分子热运动增强，煤分子间距离增大，纳米级孔隙体积和比表面积增加，平均孔径也应该增加，其实不然，这是因为微孔的数量占绝对优势，微孔在膨胀的同时，按照煤中孔隙的分形原理或自相似原理[13-16]，同时会催生大量的次一级微孔，从而导致测量到的平均孔径变小。另外，由于孔隙体积和比表面积随温度的升高而增大，说明高温无烟煤比低温无烟煤具有更强的吸附气体能力。需要说明的是，对于无烟煤而言，其纳米级孔隙结构随温度变化规律较为明显，主要是因为煤大分子骨架发生膨胀变形时，仅有少量较小分子的变形和变位干扰。正是由于无烟煤的组成和结构相对单一，才更有利于研究煤基质孔隙随温度变化的演化规律。

5 结 论

汝箕沟无烟煤的低温氮吸附-解吸曲线回线不明显，吸附曲线稳步上升，且解吸曲线无陡降点，说明该煤为原生结构，各孔段均发育，且连通性较好;随着温度的升高，无烟煤纳米级孔隙比表面积和比孔容线性增加，平均孔径线性降低，孔隙形态变化不明显;无烟煤的组成和结构相对单一是无烟煤孔隙结构随温度变化规律明显的原因。