重庆市某化学品仓库遗留场地调查及风险评估

余亚伟，张风雷，林书平，余 飞，钟克强

(重庆市地质矿产勘查开发局川东南地质大队，重庆 400038)

前 言

随着我国工业化、城市化、农业集约化快速发展和经济持续增长，土壤污染问题逐渐显现，成为继大气和水污染问题之后又一个亟待解决的环境问题[1]。根据2014年4月环保部公布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国工矿业废弃场地土壤环境问题突出，由土壤污染引发的安全问题和群体性事件也逐年增多[2]。研究表明，工业活动对土壤环境的影响明显超过自然因素[3]，主要集中在黑色金属、有色金属、皮革制品、造纸、石油煤炭、化工医药、矿物制品、金属制品、电力等行业，企业在长期生产过程中由于环境管理欠缺，所在场地积累了各类重金属、持久性有机污染物(POPs)、挥发性有机污染物等毒性强、危害大的污染物[4]。进入土壤的污染物会通过改变土壤理化特性以及生物学特性，影响土壤原有的正常功能和有效利用程度，因而部分污染物造成的土壤污染是永久性且不可逆的[5]。

目前对重污染行业开展的场地调查和风险评估已有诸多报到，但对于化学品仓储业的土壤污染调查评估工作还比较少见，部分化学品仓库存在历史久远，储运管理不规范、存放化学品种类多等特征，使得遗留场地具有高污染、高风险的特点。若不加以监测评估和处理，势必会对所在区域土壤环境产生长期影响。因此，对可能受污染的化学品仓库进行污染调查和风险评估是具有现实意义的[6]。今对重庆市某化学品仓库遗留场地进行调查，采集土壤样品，监测pH、六价铬、铬、锑、砷、铜、铅、镍、镉、锌、汞、氰化物等指标，根据监测结果进行人体健康风险评估，旨在为该化学品仓库后期土地开发利用提供科学依据。

1 区域概况与研究方法

1.1 场地概况

该化学品仓库始建于1954年，于上世纪80年代初停止运营。场地主要作为粘胶剂、三氧化二砷、氰化亚铜、染料以及化验室检测分析用的有毒有害试剂等化学品临时储存仓库，包括烧碱、盐酸、硫酸、砒霜、硝酸钾等。场地废弃后，除了仓库工作人员曾在场地内饲养禽类，在空地处开垦种植蔬菜外，场地内未进行过其他生产经营活动，基本处于闲置状态。场地整体呈不规则矩形，占地面积约80亩，南北最长约145m，东西最长约420m。场地地势为北东高南西低走势，东西高差约22m，南北高差约36m。目前，场地内植被较茂密，部分建筑已坍塌，但大多数建筑物还保留当时面貌，场地红线范围及卫星平面布局见图1。依据当地政府土地利用规划文件，该场地未来规划为居住用地。

图1 场地平面布置图Fig.1 The layout of the site

现场调查过程发现场地内有一处人为堆放大量危险化学品的防空洞，经具有化学品专业检验资质和CMA资质单位对防空洞化学品进行鉴定，最终确定防空洞内化学品种类和数量，见表1。经现场查勘、调查访问、收集场地现状及历史资料，对场地的土壤进行污染识别，初步判断该场地土壤主要受到锑、砷等重金属污染以及氰化物污染。

表1 化学品种类及数量一览表Tab.1 List of types and quantities of chemicals

1.2 采样点布设和样品采集

依据《场地环境监测技术导则》(HJ25.2-2014)和《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)要求以及场地前期环境监测结果，采用专业判断法和系统布点法对调查场地土壤进行布点监测。采样密度重点关注已经暴露的土壤污染地点和污染物特征，另一方面确保取样点对整个场地有合理的覆盖，共布设27个土壤采样点，编号为H01-H27，共采集土壤样品81个，采样点布设见图2。

图2 调查场地布局及采样点布设Fig.2 Survey site layout and sampling point layout

根据场地现状、土壤分层情况及污染物可能的迁移规律设置采样深度。本项目场地土层较厚，采样深度0～3m不等，采样间隔为0.5m。样品的采集采用“挖机+采样铲”组合的方式进行，先用挖机挖掘土壤垂直剖面，后用采样铲依据分层情况采集样品，再将样品装满250mL广口玻璃瓶后密封放入低温保存箱中，箱中放置适量蓝冰，低温保存箱在使用前经仔细检查，确保无破损。样品采集结束后，立即将样品送至实验室。采样位置用GPS定位，并记录采样过程。

1.3 样品分析方法

根据现场调查情况及相关资料，确定土壤样品检测指标为：pH、氰化物、六价铬、铬、锑、砷、镉、铜、铅、镍、锌、汞。主要污染物按照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)[7]表3中分析方法进行测定。

1.4 评价方法

2 结果与讨论

2.1 土壤检测结果

调查场地27个土壤采样点共81个土壤样品监测结果见表2。根据监测浓度数据对比第一类用地土壤筛选值确定超标污染物及超标点位，见表3。

2.2 讨论

场地土壤pH值范围为4.30～8.30。由表2、表3可知，场地土壤监测10种重金属中有4种重金属监测浓度超过土壤筛选值。Sb超标点位为H04的表层及中层土，最大浓度位于H04点位1.3m处；As超标点位为H01、H03、H12的表层土，最大浓度位于防空洞底部中间处。Cd、Zn、氰化物超标点位均为防空洞内，Cd、氰化物最大浓度位于距防空洞洞口6m的洞底中间处，Zn最大浓度位于距洞口10m西壁中间处，距洞底高度1m。监测结果显示，土壤污染物超标倍数排序为氰化物>As>Cd>Sb>Zn，超标率最高的污染物为氰化物，主要超标污染物集中位于防空洞。分析原因，场地防空洞历史上存放有氰化钾、三氧化二砷、氧化锌等危险化学品，化学品泄露导致土壤污染的可能性较高，防空洞成为本地块重点污染区。因此，根据监测结果，该场地需要进行土壤污染对人体健康的评估，关注污染物为氰化物、As、Sb、Zn、Cd。

3 风险评估

3.1 确定关注污染物

根据场地调查结果和污染概念模型分析，本次风险评估范围主要针对场地内污染土壤。本场地超过土壤筛选值的污染物共5种，分别为氰化物、As、Sb、Zn、Cd，这些污染物对人体均有潜在健康危害，列为本地块关注污染物。场地地形复杂，坡度和高差较大，空间分异性明显，因此将场地超标污染物实测值作为暴露点浓度进行风险计算，各点位暴露浓度见表4。

3.2 暴露评估

3.2.1 暴露情景

该场地规划用途为居住用地，属于敏感用地。根据《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014)，该敏感用地方式下，儿童和成人均可能会长时间暴露于场地污染而产生健康危害。对于致癌效应，考虑人群的终生暴露危害，根据儿童期和成人期的暴露来评估污染物的终生致癌风险。对于非致癌效应，考虑人群的终生暴露危害，根据儿童期的暴露来评估污染物的非致癌风险。

3.2.2 暴露途径

根据调查结果，场地水文地质资料显示场地水文地质条件简单，地下水不发育，因此不考虑地下水气态污染物及饮用地下水等地下水污染物暴露途径。场地污染主要集中于土壤表层，污染物涉及半挥发性污染物和重金属元素，且多个超标污染物位于防空洞内，考虑场地未来规划利用方式为居住用地，污染区土壤可能涉及土方开挖等工程，因此暴露途径涉及：①经口摄入土壤；②皮肤接触土壤；③吸入土壤颗粒物；④吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物；⑤吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物；⑥吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物。

根据《导则》附录A.1敏感用地暴露评估模型中的公式A.1、A.3、A.7、A.9、A.11、A.15分别计算污染物不用暴露途径对应的土壤暴露量(OISERca)，根据A.2、A.6、A.8、A.10、A.12、A.16分别计算污染物不同暴露途径非致癌效应的土壤暴露量(OISERnc)，计算涉及的相关参数使用附录G的参数推荐值及部分土壤理化性质实测值。现阶段研究中一般不考虑人体中的生物可利用性，而是将某种污染物含量作为计算暴露量的基础数据，因此，在计算风险商的时候往往会出现风险过高的情况[9～11]。

盐胁迫是影响作物产量主要的非生物胁迫之一。盐胁迫会影响作物对水分的吸收，影响作物体内离子的平衡，还会导致膜透性的改变以及生理生化代谢的紊乱，进而影响作物的生长甚至导致死亡［1］。为解决盐胁迫对作物产量的影响，在盐碱地上种植耐盐作物是其中一种解决方法。

3.3 毒性评估

毒性评估是评估人群对污染物的暴露程度与产生负面效应的可能性二者之间关系的方法[12]。根据不同暴露途径对人体健康产生的危害效应，毒性评估包括致癌效应和非致癌效应。

本地块涉及的污染物致癌效应包括经口摄入致癌斜率因子(SFo)、皮肤接触致癌斜率因子(SFd)、呼吸吸入致癌斜率因子(SFi)，涉及的污染物非致癌效应参数包括经口摄入参考剂量(RfDo)、皮肤接触参考剂量(RfDd)、呼吸吸入参考剂量(RfDi)。其中皮肤接触致癌斜率因子(SFd)、呼吸吸入致癌斜率因子(SFi)根据《导则》附录B公式(B.3)和(B.1)外推得到，呼吸吸入参考剂量(RfDi)和皮肤接触参考剂量(RfDd)根据《导则》附录B公式(B.2)和(B.4)外推得到，计算公式分别如下：

SFi=(IUR×BWa)/DAIRa

(B.1)

RfDi=(RfC×DAIRa)/BWa

(B.2)

SFd=SFO/ABSgi

(B.3)

RfDd=RfDO×ABSgi

(B.4)

式中：SFi为呼吸吸入致癌斜率因子，IUR为呼吸吸入单位致癌因子，BWa为成人体重，DAIRa为成人每日空气呼吸量，SFo为经口摄入致癌斜率因子，ABSgi为消化道吸收斜率因子，RfC为呼吸吸入参考浓度，RfD为经口摄入参考剂量。计算得到主要毒理学参数见表5。

表5 污染物相关毒性参数表Tab.5 Pollutant related toxicity parameters

3.4 风险表征

污染物致癌效应以致癌风险来表征。致癌风险是通过平均到整个生命期的每日摄入量、环境介质中的浓度值与经口、经皮肤接触、呼吸吸入致癌斜率因子的乘积计算得出。场地中单一污染物经所有暴露途径的致癌风险可接受水平为10-6，单一污染物经所有暴露途径的非致癌风险可接受水平为1。若场地中所有污染物的致癌风险均低于10-6或非致癌风险均低于1时，则认为该场地不存在人体健康风险。根据《导则》附录C致癌风险和危害商推荐模型计算土壤单一污染物经不同暴露途径的致癌风险和危害商，并求和得到总致癌风险和总危害商，结果见表6、表7。表6结果显示，Cd和As总致癌风险超过可接受水平10-6，氰化物、Sb、Zn在不同暴露途径下均不具备致癌风险。重金属Cd造成致癌风险的暴露途径单一，为吸入土壤颗粒物，重金属As主要通过经口摄入土壤、皮肤接触土壤以及吸入土壤颗粒物3种暴露途径造成致癌风险，三种途径致癌效应贡献率分别达到87%、7%和6%。董法秀[13]、王凯[14]对场地土壤重金属污染特征及健康风险评估的研究表明，对于致癌风险，土壤中As元素经口摄入途径对人体健康风险的贡献率最大，Cd元素吸入土壤颗粒物对人体健康风险的贡献率最大，与本次调查研究结果一致。本场地超标点位中，As的总致癌风险最高达到10-3级别，会对人体造成较严重的健康危害。

表6 致癌风险结果统计表Tab.6 Carcinogenic risk results

表7 危害商指数结果统计表Tab.7 Non-carcinogenic risk results statistics

表7结果显示，氰化物、As、Cd、Sb超标点位总危害商指数均大于1，表明污染物氰化物、As、Cd、Sb非致癌风险为不可接受水平。Zn超标点位总危害商指数小于1，表明Zn的非致癌风险可接受。氰化物非致癌风险最大值达到16 100，As非致癌风险最高达296，表明氰化物、As具有较严重的非致癌风险。表7可以看出，氰化物非致癌风险暴露途径主要为经口摄入土壤、吸入土壤颗粒物、吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物三种，As的非致癌风险暴露途径主要为经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物三种，而Sb、Zn、Cd主要通过经口摄入土壤造成非致癌风险，无其他暴露途径。

综合表3、表6、表7结果可知，场地主要污染区集中于防空洞区域，且具有较为严重的人体健康风险，场地H01、H03、H04点位也出现重金属As、Sb、Cd非致癌风险超过限值的情况，存在一定人体健康风险。防空洞内为场地危险化学品集中封存区域，包装破裂导致化学品泄露造成土壤污染的可能性较高。化学品在场地内转移过程也会存在化学品泄露情况出现，导致场地内其他区域遭受污染。

3.5 风险控制值及修复目标值

根据风险评估结果，场地5种土壤超标污染物中，氰化物、As、Cd、Sb土壤污染风险评估结果均在不可接受水平，存在人体健康隐患，因此需要进行土壤修复控制值计算。计算基于致癌效应的土壤风险控制值时，采用的单一污染物可接受致癌风险为10-6；计算基于非致癌效应的土壤风险控制值时，采用的单一污染物可接受危害商为1。比较上述计算得到的基于致癌效应和基于非致癌效应的土壤风险控制值，选择较小值作为污染场地的风险控制值，计算参照《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014)附录E公式E.7、E.14，计算结果见表8。修复目标值不等同于风险控制值[15]，某种程度上可认为是“校正值”，即将土壤风险控制值与现有的土壤质量标准对比，并综合考虑技术可行性、经济可接受性等多种要素[16]。场地污染物参考《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)、《重庆市场地土壤环境风险评估筛选值》(DB 50/T 723-2016)结合风险控制值进行比较后确定。由于场地氰化物、As风险控制值远低于国家标准GB3660-2018筛选值以及重庆市地方标准居住用地筛选值，为避免过度修复以及经济适用性，以重庆市地方标准居住用地筛选值作为修复目标值，氰化物修复目标值为9.50mg/kg，As的修复目标值为13.00mg/kg。重金属Sb和Cd造成非致癌风险的暴露途径较为单一，且风险控制值接近重庆市地方标准居住用地筛选值，因此建议Sb以风险控制值6.63mg/kg作为修复目标值，Cd以风险控制值7.22 mg/kg作为修复目标值。

表8 土壤修复风险控制值及目标值Tab.8 Soil restoration risk control value and target value (mg/kg)

4 结 论

4.1 该场地土壤污染物As和Cd的致癌风险超过可接受水平，氰化物、As、Sb、Cd的非致癌风险超过可接受风险水平，会对人体健康造成危害。化学品仓库作为容易被忽视的建设用地，其土壤污染情况应予以重视。

4.2 土壤污染物Zn检测浓度超过标准值，但健康风险评估结果表明Zn的非致癌风险可接受，不会产生人体健康危害。因此在开展场地调查过程中，对于土壤污染物Zn，采用地方标准限值或通过人体健康风险评估计算的风险控制值作为评价筛选值将更符合该污染物的风险特征。

4.3 建议场地后期工作可通过加密监测布点并结合空间插值法明确修复范围及方量，根据场地污染物特性选择经济可行的土壤修复技术，尽快对场地开展土壤修复，防止污染对环境及人体造成危害。