环境样品中铀同位素分析方法研究进展

李 周，李鹏翔，马旭媛，张 静，韩玉虎

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

前 言

铀为锕系放射性元素，原子序数92，与其它锕系元素的化学性质十分相似。铀共有13种同位素(206U～238U)，会发射出α或β射线，有些伴有γ射线[1]。234U、235U和238U是铀的3种天然同位素，其相关信息列于表1。另外，铀还有3种主要的人工放射性核素，即236U、233U和232U。236U是240Pu的子体，主要存在于核废料或循环再生的核燃料中；233U由232Th辐照产生，为易裂变核材料，可能在将来取代235U作为主要的核材料；232U则主要用于铀同位素分析过程的示踪剂[2]。

表1 天然铀同位素相关信息Tab.1 Related information of natural uranium isotopes

铀资源是我国重要的战略资源，贯穿核燃料循环的整个过程。开发利用的同时，铀也会由于风、雨、地质过程等因素在环境中迁移分布；也可能在核燃料循环过程中以气液态流出物的形式释放到周边环境，从而造成放射性污染，也会对周边公众形成放射性照射风险。铀可通过呼吸道、消化道或皮肤进入人体，早期呈离子态，易与体内有机酸和无机酸形成络合物。进入血液循环后，迅速分布到各组织器官，特别是肾、骨骼、肝和脾，最终骨骼中的铀占总体负荷量90%以上，可能会引起长期的离子照射和短期化学中毒的风险。

铀在环境中的含量水平往往很低，在分析检测过程中需要合适的样品前处理方法、核素分离纯化手段、制源方法及测量手段，从而达到高效分离干扰元素、提高分析方法灵敏度和准确度的效果。另外，通过测量铀含量及同位素比值可有效监控人类核活动及对周边环境的影响，提升环境保护和人员防护水平。因此，持续改进环境样品中铀同位素的分析方法是具有重要意义的。

近年来，国内外开展了大量关于环境样品中铀同位素分析方法的研究工作，形成了一系列的研究成果。本文主要从标准分析方法和公开发表文献方法两方面入手，立足于样品前处理过程、核素分离纯化、测量手段等重要环节，总结归纳现状并提出可能的发展方向。

1 样品前处理方法

科学合理的前处理方法可以将目标元素从大量样品基质中高效浓集，以离子态形式转移至溶液中，并除去有机物等可能存在的干扰因素，为下一步分离纯化做好准备。不同样品介质采用的前处理方法也不同，但一般都是先加入232U作为示踪剂，以便计算流程放化回收率。

水样一般先采用共沉淀法富集铀元素，如Fe(OH)3[2～9]，或蒸至近干后酸溶解[8～11]，也有直接调节酸度作下一步分离的例子[12～14]。尿样一般采用混合无机酸消化[15～17]，常配合使用H2O2，也有采用水合氧化钛(HTiO2)[18]共沉淀的方法处理的。除个别研究成果外，液态样品中铀同位素分析的放化回收率基本在90%以上，过程简单且稳定。

生物样品(包括食品)一般先高温灼烧除去有机质，然后用王水或混合酸配合H2O2尽量将残渣全部溶解，再以共沉淀的形式实现核素的富集[1, 2, 6]。与土壤样品类似，建议采用全融法进行前处理。

2 分离纯化方法

铀的分离纯化方法大体分为溶剂萃取法和柱分离法两种。

2.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用铀在水相和有机相中分配系数的差异实现的，主要的有机萃取剂包括TIOA(三异辛胺)/二甲苯、HDEHP、二烷基磷酸、乙酸乙酯等[2, 8, 11, 20]。

可以看出，溶剂萃取法仍是目前国内外推荐的标准分析方法之一，对它的应用研究也一直在持续。该方法存在操作繁琐、毒性大、环境不友好等明显缺陷，之所以能够保持应用和研究热度主要在于其显著的优势：时效性好，能够短时间内实现目标元素的分离纯化；选择性和回收率高，分离效果好，在制备无载体放射性物质和从大量杂质中有效分离微量放射性核素方面具有明显优势；设备简单，利于在工业生产中实现连续操作和远距离自动控制，特别是在较高水平放射性废液的检测等领域有良好实践；可根据样品介质差异的需求即时调整萃取剂的种类，适用性高。

2.2 柱分离法

2.2.1 离子交换法

从数据上看，采用HCl分离体系一般可获得>75%的流程回收率，但由于操作流程较长、化学试剂的使用量也较大，导致回收率不够稳定。采用HNO3体系的回收率相对较低，但可能也是由于萃取、多种树脂联用、干扰元素多导致的[26]。另外，离子交换树脂的使用量与萃淋树脂相比较大，也就造成柱分离耗时较长，整个流程的时间消耗要多于萃取色层法。

2.2.2 萃取色层法

萃取色层法采用的树脂主要有UTEVA树脂[4, 13, 27～32]、TRU树脂[12, 25-26]、TEVA树脂[7]等，也有少量使用TOPO树脂[6, 22, 24]和磷酸三丁酯(TBP)树脂[10]等的报道。

从原理上来说，TRU树脂对于不同价态的锕系元素有很好的萃取性能，不仅萃取四价和六价，对1 M以上硝酸体系中的三价离子也有很好的效果，但需要使用相对多的流洗液才能达到良好的解吸效果，该树脂常被用于Am和Cm的分离，较少用于铀元素的分离，但效果整体上不错，基本可以获得85%以上的回收率。TEVA树脂可以从1 M以上硝酸体系中将四价离子萃取出来，使用少量的洗脱液即可实现目标元素的解吸，但较难实现硝酸体系中六价铀良好的萃取分离效果，该树脂常被用于Pu和Np的分离。

法国TRISKEM公司生产的UTEVA树脂是近年来发展起来的具备非常好铀分离纯化效果的树脂，可以从处于1 M以上硝酸体系中将四价和六价离子一同萃取出来，并用少量的试剂实现解吸，常被用于Th和U的分离，回收率高且有较好的稳定性。从表3可以看出，UTEVA树脂常在硝酸体系下使用，操作步骤非常简单，常以1 M以上硝酸体系作为上柱溶液体系，根据待去污元素种类(镅、钚、镎、钍等)可使用HNO3、HCl、HCl+H2C2O4(草酸)等溶液流洗除杂，然后用低浓度酸(HNO3、HCl、HF等)或蒸馏水解吸铀，最后根据测量手段制备待测源或待测溶液。一般情况下，类似水、尿液、植物样等基质较为简单的样品，分析流程回收率基本能达到90%以上，并有较好的稳定性。Min Hoon Baik[4]以3 M HNO3作为上柱体系实现了地下水样品中铀同位素的分离纯化，分别用3 M HNO3、9 M HCl和5 M HCl+0.05 M 草酸混合溶液流洗树脂柱，最后用0.01 M HCl解吸铀，电镀制源后用α谱仪测量，化学回收率介于91.4%～97.1%。Jong-Ho Park[13]针对土壤和水样品，在3 M HNO3体系下上柱，依次用8 M HNO3、9 M HCl和5 M HCl流洗柱子，分别除去镅、钚和镎，用0.01 M HCl溶液解吸铀，转换为1 M HNO3体系后TIMS测量。

3 铀同位素测量方法

α谱仪[2, 3～7, 9, 17～22, 24～26, 28-29, 31]和质谱仪[1, 10, 12～16, 23, 27, 30, 32]是目前环境样品中铀同位素含量测定主要使用的仪器设备，也有少量使用液闪谱仪的报道[8, 11]。

α谱仪是通过测量铀同位素发射α粒子的净计数来实现的。234U、235U和238U的α射线能量存在较大差异，使用α谱仪给出同位素的含量在原理上是可行的。未受外来污染源影响的环境样品中铀的含量往往较低，其中238U占比最大(见表1)。天然铀中234U和238U的比活度大致相同且远高于235U，利用α谱仪准确给出两者的活度浓度一般不存在问题，但对于235U则有很大困难，即使勉强报出结果，其不确定度也很大，准确度不是很好。采用α谱仪测量一般耗时较长，根据样品中铀同位素含量水平，测量时间一般为数小时至数天甚至数十天不等。

与α谱仪相比，ICP-MS具有测量时间短(数秒至数分钟不等)、检出限低(234U相当，235U和238U约比α谱仪低3个数量级)、动态范围宽、多元素同时分析等优点，也是目前环境样品中铀元素的主要测量设备之一。ICP-MS的弊端同样明显，质谱干扰和基体效应是两个主要方面，测量时要予以特别关注。ICP-MS属于非放射性测量手段，样品中待测同位素的丰度越高，测量难度越小，结果就越准确，因此会较为容易给出235U和238U的准确结果，但234U的测量准确度欠佳。与α谱仪相比，两种测量方法互有优劣，联合应用可以达到更好地测量效果。

使用α谱仪测量首先得制备测量源，制备的方法主要包括电镀法[2～4, 6, 9, 17, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 31]和微共沉淀法[7, 9, 17～19, 21, 25, 29]。两者相比，电镀法制得的源片更薄、均匀性更好，测量的谱型分辨率也更好，缺点是耗时费力、易造成交叉污染；微共沉淀法制得的源片要厚一些，均匀性和分辨率要差一些，其优点是更为快速，利于实现批量处理，适合于应急分析等场景。

表2汇总给出了国内外关于环境样品中铀同位素的分析方法。

表2 国内外关于环境样品中铀同位素分析方法的汇总Tab.2 Summary of uranium Isotope Analysis methods in China and abroad

续表2

4 分析讨论

4.1 固体样品前处理相对复杂，处理不好可能会成为分析结果不确定度的重要分量。对于铀含量分析，采用质谱测量一般没有回收率示踪，因此需要获得高且稳定的回收率来保证分析结果的代表性和准确性；采用α谱测量一般加有示踪剂，此时只有确保铀元素全部转移至溶液且与示踪剂达到平衡，才能真实反映分析过程铀的回收情况。固体样品中可能存在难熔颗粒，只有采用全融法等技术手段才能使铀元素全部转移出来，避免文献[25]所述的情形发生。分析检测人员可在工作中予以关注和实践。

4.2 溶剂萃取法目前较少用于环境样品的分析测量，但考虑到其分离效果好、耗时短、可自动化等优势，在较高放射性水平样品分析时仍较常使用，能够最大限度地减少分析人员受照剂量，显著提高辐射防护水平。

4.3 经调研及实践，未发现国内外离子交换树脂在铀分离纯化效果方面有显著差异，离子交换树脂与萃淋树脂相比结构稳定性更好，可重复利用性也更高，在流程回收率和去污效果方面可以接受，是目前国内最常使用的分离纯化方法。离子交换法相比萃取色层法具有易操作、分析人员和设备依赖性低等优势，仍推荐其作为铀同位素分析的选项。

4.4 UTEVA树脂是铀分析的特效树脂，其性能明显高于其他类型萃淋树脂，对于有高精度分析质量要求的场景推荐使用。但调研发现，该树脂多在HNO3体系下使用，HCl体系下应用的报道较少。考虑到该树脂应用原理，HNO3体系下若要同时分离如U、Pu等多种元素，一般要配合其他树脂使用；而在HCl体系下，经研究实践，可仅使用该树脂实现多元素同步分离的效果，包括Pu、Th、Fe等，基本原理为：在适当HCl体系下，U比Th在树脂上的Kd值高约2个量级；还原体系下，钚和铁分别以Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的形式存在，两者在分离体系下的Kd值很小；基于此，可成功实现铀和干扰元素的很好分离。具体研究成果将在另一篇文章中报道，建议在此方面继续开展研究工作。

4.5 质谱仪和α谱仪仍是环境样品中铀同位素含量测定使用的主要仪器，两者互有优劣，可配合使用达到更好地效果。对于质谱仪，要重点解决多原子及分子离子干扰引入的测量误差，可通过优化分离纯化手段提升去污效果、配备高性能进样分析系统来降低影响；α谱仪则应重点解决干扰元素及核素的去污问题。

4.6 国内在环境样品铀同位素分析方面也开展了大量研究工作，研究成果质量也是非常高的。目前的问题主要有以下几点：一是缺少标准分析方法，不同实验室没有统一的方法依据，分析结果难以建立数据库整合分析；二是缺少能与像IAEA等国际权威机构溯源的标准物质和能力验证活动，难以实现与国际的良好接轨；三是没有高性能分离材料核心技术，UTEVA等特效树脂严重依赖进口，不利于整个分析技术体系水平的提升。建议国内在上述方面加强研发力度。

5 结 语

总的来说，现有的分析技术已基本能够满足环境样品中铀同位素的检测需求。前文介绍了大量的分析技术体系，可根据不同的检测目的、不同的检测对象来选择合适的分析方法：对于定性或半定量检测以及为获得铀同位素比值的检测，可无需过多考虑样品前处理阶段的铀浸出比；对于环境质量监测等定性检测需求的，要全流程控制分析质量，确保分析数据准确可靠。

国内在样品处理、核素分离纯化、仪器测量技术等实验理论及操作方面与国外先进水平并无明显差距，甚至在硬件等能力建设方面还要更优。主要的差距体现在标准体系建设、关键“门槛”技术及知识产权方面(前文已有介绍)，国内应在科研课题设置等方面加强方向引导，鼓励创新，促进铀同位素分析技术的全方位提升。