土壤和沉积物中六价铬提取方法的改进

曾 静

(成都市华测检测技术有限公司， 成都 610041)

前 言

六价铬化合物在我们的日常生活中广泛存在。毛皮鞣制及制品加工、铁合金冶炼、含铬矿石的加工、金属塑料电镀、皮革鞣制、印染、印刷等行业排放的污水[1]，是形成六价铬污染的重大隐患。对人体而言，摄入过量的六价铬能夺取血液中的部分氧，致使红细胞失去携氧机能，造成窒息，对人体具有致突变和致癌等作用。土壤中大多是三价铬，三价铬的毒性较低，但环境中的三价铬和六价铬可以互相转化，当土壤和沉积物中存在氧化剂时，能使三价铬氧化成六价铬[2-3]。2018年6月生态环境部和国家市场监督管理总局联合发布了GB36600-2018[4]《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》。在该标准里，国内首次规定了土壤中六价铬的限值[5]，因此，准确测定土壤和沉积物中的六价铬具有十分重要的作用[6-7]，2020年6月30日HJ 1082-2019[8]《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》也正式实施，但由于每个样品均需添加氯化镁固体及需要抽滤等步骤导致无法快速大批量的进行提取，本文主要研究了在原方法基础上不改变方法原理的前提下进行改进，利用恒温水浴振荡器快速大批量的进行土壤和沉积物中六价铬的提取。

1 材料和方法

1.1 主要仪器和试剂

仪器：原子吸收分光光度计(美国PE-Perkin Elmer AA900T)；电子天平(瑞士梅特勒 MS205DU)；恒温水浴振荡器(上海跃进 SHZ-B)；离心机(四川蜀科仪器 TD-5M)；pH计(上海雷磁 pHS-3C)；双圈定量滤纸(杭州通用电气，中速)；100mL离心管(天津天波)。

试剂：硝酸(成都科隆化学，500mL，GR纯)；标准溶液：六价铬单元素溶液标准物质(中国计量院、100mg/L,20mL)；碱性提取溶液：将30g碳酸钠(天津市化学试剂研究所，500g, GR纯)与20g氢氧化钠(科密欧，500g, GR纯)溶于去离子水中，定容于1L的容量瓶中，于(20-25)℃储存在密封聚乙烯瓶中，使用前必须测量其pH值，若小于11.5须重新配制。磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液(pH=7)：将87.09g磷酸氢二钾(成都科龙，500g，GR纯)和68.04g 磷酸二氢钾(科密欧，500g, GR纯)溶于试剂水中定容至1L。400g/L氯化镁溶液：将400g无水氯化镁(成都科隆化学，500g，GR纯)缓慢少量溶于水中，定容至1L。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品前处理

称取2.5g(精确至0.01g)经风干、破碎、研磨过100目筛的样品于100mL离心管中，加入25.0mL碱性提取溶液，加入1mL氯化镁溶液(含400mg氯化镁)和0.5mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液。置于恒温水浴振荡器上。常温下振荡样品5min后，开启加热装置，加热振荡至90～95℃，保持60min，消解过程中应始终保持水浴液面高于离心管内液面。取出离心管，冷却至室温，置于离心机上离心，过滤于50.0mL比色管，用浓硝酸调节pH至7.5±0.5，定容，摇匀，待测。

注意1：加硝酸后会产生大量CO2，需待反应停止后再盖塞子摇匀，注意安全。

注意2：调节试样溶液pH值时，如果有絮状沉淀产生，需再用滤膜过滤。

注意3：制备好的试样，若不能立即分析，在0℃～4℃下密封保存，保存期为30d。

空白试样的制备：不加样品，按照与试样制备相同的步骤制备空白试样。

1.2.2 绘制校准曲线

准确移取标准溶液按照与试样制备相同的步骤制备六价铬浓度为0，0.1， 0.2，0.5，1.0和2.0mg/L的标准系列，使用火焰原子吸收法测定吸光度，绘制校准曲线。

1.2.3 仪器测试条件

火焰原子吸收分光光度计按照表1中仪器参数设置测定条件。

表1 仪器参数Tab.1 Parameters of the instrument

2 结果与讨论

2.1 改进方法与传统方法的比较

本文主要在原方法基础上不改变方法原理的前提下进行改进，改进方法与传统方法的差异对比见表2。

表2 改进方法与传统方法的对比Tab.2 Comparison between the improved method and the traditional method

2.2 校准曲线

六价铬校准曲线的线性回归方程及相关系数见表3，可见线性良好，符合标准HJ 1082-2019 11.1工作曲线相关系数应大于等于0.999的要求。

表3 线性回归方程及相关系数Tab.3 Linear regression equation and correlation coefficient

2.3 空白实验

空白实验测定值结果见表4，结果表明空白样品中未检出目标物质，即实验用到的试剂材料容器等对实验结果无影响。

表4 全程序空白测定值Tab.4 Blank determination value in the whole procedure (mg/L)

2.4 检出限、测定下限

由于空白中未检出目标物质，根据标准HJ 168-2010[9]《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》规定，通过估算检出限值的2～5倍对空白进行加标，加标样品进行7次测定(单位：mg/L)按照以下公式计算方法检出限：

MDL=t(n-1，0.99)×S

MDL—方法检出限；

n—样品的平行测定次数；

t—自由度为n-1，置信度为99%是的t分布(单侧)，此处t=3.143；

S—n次平行测定的标准偏差

计算7平行测定的标准偏差，计算出的检出限见表5， 当样品量为2.5g，消解后定容体积为50.0mL时土壤六价铬的检出限为0.2mg/kg。

表5 检出限及测定下限Tab.5 Detection limit and determination limit

2.5 方法精密度及准确度

按照本方法将土壤中六价铬成分分析标准物质RMU011、RMU011a和RMU030(东莞龙昌智能技术研究院)平行测定6次，测定结果见表6，计算得相对标准偏差为2.3%～4.0%，符合标准HJ 1082-2019中11.3平行样测定值相对偏差≤20%的要求，且平行样结果均在标准值及不确定度范围内。

表6 精密度及准确度测试数据Tab.6 Precision and accuracy test data

3 结 论

3.1 方法加入了碱性消解液(pH≥11.5)，经氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液抑制，可有效防止土壤中的三价铬被氧化成六价铬，保证了土壤和沉积物中六价铬的准确测定。

3.2 使用恒温水浴振荡器一次性可提取上百个土壤和沉积物样品，使用离心管和离心机也大大节省了抽滤时间，保证了土壤和沉积物中六价铬的快速和大批量提取。

3.3 使用恒温水浴振荡法提取土壤和沉积物中六价铬时，其方法检出限和测定下限均满足国标方法要求，测定实际样品的精密度和准确度与国标方法(HJ 1082-2019)没有显著差异。随着监测市场的发展，土壤和沉积物中六价铬测定的需求日益增大，使用恒温水浴振荡法提取土壤和沉积物中六价铬不仅可以减轻实验人员的工作负担，还能提高效率和准确度，该方法可广泛应用于实验室。