半连续条件下食用盐对餐厨垃圾厌氧发酵按需供气影响研究

李晓丰，黄佳欣，刘轶鋆，黄晶晶，黄 涛

(1.西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 611756; 2.德国斯图加特大学卫生工程、水质和固体废物管理研究所，德国 斯图加特 70569)

前 言

为了应对能源危机，德国政府于2010年9月提出全新的指导方针，要求在2050年之前，能源供应需具有环境友好性、安全性和可负担性，温室气体排放量届时需较1990年降低85%～92%[1]。对此，德国政府要求能源供应需以可再生能源为主，主要包括风能和太阳能[2]。然而，这两种能源供应方式均受制于天气的影响，如日照时长、风速等，导致这些能源供应方式在每天甚至每时都存在巨大波动[3]。同时，这些能源供应方式由于过于依赖天气情况，会使得供电曲线和电量需求曲线之间存在差异，电量需求无法得到完全保证[4]。针对这些问题，生物质厌氧发酵按需供气的概念于2013年由Szarka等提出，该概念通过对厌氧发酵投料环节的管理以及储气环节的设计规划，来弥补风能和太阳能在用电高峰可能存在供应不足的问题，提高电量供应的稳定性[5]。Mauky等于2015年最先使用青贮玉米、牛粪和青贮甜菜等不同降解速率的有机物进行投料，通过对投料时间和投料量的管理来实现按需供气，结果表明，通过合理的搭配，产气速率可以很好地匹配用电需求[6]。Lv等2014年的实验首次论证了投料制度(投料时间，频率等)的变化不会对沼气产量产生明显影响[7]。O'Shea等于2016年建立了电气联产模型，根据用电需求量，确定沼气用来发电和制甲烷的最佳分配比以及最优的投料时间[8]。然而，关于发酵液中食用盐(以下简称盐)浓度对产气曲线以及按需供气的影响并未获得过专门研究。

同时，全世界每年产生大量的餐厨垃圾，据估计，2018年世界范围内共产生13亿吨厨垃圾，且在未来20年内，餐厨垃圾产生量会不断增加[9]。没有合适的处理方式，餐厨垃圾会产生诸如恶臭，温室气体排放等环境问题[10]。同时，盐作为一种广泛使用的调料，其在食物中的质量比约为2%至5%[11]。盐中主要物质为氯化钠，质量比超过97%，而相应的钠含量约为39%[12]。钠离子对厌氧发酵十分重要，其在细胞合成增长以及代谢中扮演着重要角色[13]。对中温氢营养型产甲烷菌而言，350 mg/L 是最适宜的钠浓度[14]。对中温乙酸营养型产甲烷菌而言，230 mg/L钠浓度最适宜于乙酸的利用[15]。而当钠离子浓度提高到5.6～53.0g/L时则会对厌氧发酵产生抑制情况[16]。同时，盐可以提高餐厨垃圾中蛋白质和碳水化合物的水解程度[17]。Li等于2019年首次利用修正的Gompertz模型对不同成分餐厨垃圾的厌氧发酵产气速率进行定量研究，结果表明盐浓度变化会对产气速率产生明显影响，尤其是以蛋白质和碳水化合物为主要成分的餐厨垃圾[18]。综上所述，盐浓度变化不仅会影响餐厨垃圾沼气产量，也会影响产气速率。因此，在利用餐厨垃圾进行按需供气时，需要重点考虑盐浓度的影响。本文工作主要如下：1、研究半连续发酵罐中，产气量与盐浓度的关系，2、构建单位沼气罐体积模型，分析为实现按需供气，产气速率变化对单位沼气罐体积的影响，并给出最适宜餐厨垃圾厌氧发酵按需供气的盐浓度。

1 材料与方法

1.1 实验进料

由于缺少成分稳定的餐厨垃圾来源，实验使用盐、面条、脱油豆粉和食用油按照一定比例混合来模拟餐厨垃圾。盐、面条和食用油购自德国Kaufland超市，脱油豆粉由网站Stadtmühle Waldenbuch上购买。盐为食用精盐，其中NaCl成分占97%以上，由于NaCl含量较高，此处不考虑其余成分对发酵的影响。面条等具体性质如表1所示，可以看出，面条的主要成分为碳水化合物，含量为80.2%VS，脱油豆粉的主要成分为蛋白质，含量为71.4%VS，而食用油则完全由油脂构成。考虑到餐厨垃圾的主要成分为碳水化合物、蛋白质和油脂，因此，可以通过面条、脱油豆粉和食用油三种物质按一定比例来模拟餐厨垃圾[17]。其中，碳水化合物包括淀粉、纤维素等，蛋白质全部为植物蛋白，油脂全部为油类。面条煮熟后使用搅拌器打成糊状后再与其他物质进行混合，混合后餐厨垃圾蛋白质含量为36.6%，碳水化合物为48.4%，油脂为15.1%，该比例参考餐厨垃圾的实际成分混合而成[19]。同时，采用剩余污泥和餐厨垃圾混合的方式进行投料，混合比例为14∶ 100(VS计)。剩余污泥采自德国Institut für Siedlungswasserbau，Wassergüte- und Abfallwirtschaft (ISWA)生活污水处理厂。剩余污泥的添加可以降低餐厨垃圾的粘滞性，避免进料管堵塞，同时剩余污泥可以给厌氧发酵提供所需的微量元素，提高发酵效率[6]。

表1 厌氧发酵进料性质Tab.1 Characteristics of feeding material for anaerobic digestion

1.2 实验方案

实验使用250L的发酵罐，其中工作体积为210L，发酵罐使用循环泵进行投料以及混合，见图1。发酵罐使用循环水进行保温，工作温度控制在35～36℃。每次进料量为10L，相应的水力停留时间为21d。10L进料中，含有食用油63g，面条220g，脱油豆粉200g，并加入剩余污泥定容到10L，每日的进料负荷为2.28gVS/L。实验分为6个周期，一个预周期和5个正式周期，每周期持续一周时间，盐添加量分别为8g，8g，16g，24g，39g和52g。在预周期前，发酵罐已经分别进行了食用油、面条和脱油豆粉的单独发酵，发酵进行顺利，而预周期的目的是为了让厌氧微生物提前适应混合后的餐厨垃圾。

图1 发酵罐实物图Fig.1 Picture diagram of anaerobic digestion reactor

1.3 实验分析方法

沼气和甲烷产量使用Ritter Apparatebau公司的气体流量计实时监测，数据每10min记录一次。TS和VS使用标准法测量[20]。pH用SCHOTT公司的CG819pH计测定。总无机碳(TIC)和可挥发有机酸(VOA)使用0.05M硫酸分别滴定到pH=5.0和pH=4.4求得[21]。使用Replectoquant公司的铵根测试仪(仪器产品号1.16977.001)测出。盐浓度使用标曲法测定[18]。

1.4 理论盐浓度计算

理论盐浓度通过盐质量守恒计算，假设每天出料时，发酵液已搅拌均匀，公式如下：

(1)

1.5 一阶产气模型

一阶产气模型常被用来对沼气和甲烷产气曲线进行拟合，可被用来预测沼气和甲烷产气量[7,19,22]，公式如下：

Y(t)=Ymax[1-exp(-kt)]

(2)

式中，Ymax为沼气或者甲烷的最终产量(L/kg VS)，k是产气速率常数(1/h)，t是产气时间(h)。模型由Matlab R2010b计算，其中e取值2.718 3。

1.6 理论沼气产量

理论沼气产量(TBP，L/kgVS)是指进料完全降解发酵后产生的沼气量，其公式如下[23]：

TBP=750carbohydrates(%VS)

+800proteins(%VS)+1390fat(%VS)

(3)

计算可得，餐厨垃圾理论沼气产量为866。本文计算时使用餐厨垃圾理论沼气产量作为一阶产期模型的Ymax。

1.7 单位沼气罐体积模型

按需供气旨在用电高峰时提供沼气进行发电，从而缓解供电压力，因此，可以通过在用电低谷期储存沼气以备高峰期使用的方式来实现[5]。本文在一阶产气模型的基础上，建立了为实现按需供气，所需的单位沼气罐最小体积模型。推导过程如下：

假设投料时刻即为产气开始时刻，此时t=0。对公式(1)进行求导可得产沼气速率：

Y·(t)=Ymax×k×exp(-kt)

(4)

对公式(1)再求导可得：

Y· ·(t)=-Ymax×k2×exp(-kt)

(5)

式中，-Ymax，k和t均为正值，因此，Y· ·(t)<0,Y·(t)为减函数。因此，若产气曲线不变，用电高峰时长为m小时，则供气时间应从t=0开始，至t=m终止，此时所需沼气罐体积S最小，为

S=S1+S2

(6)

式中，S1为非供气时间内(m时至24时)所需的沼气罐体积，L，S2为供气时间内(0时至m时)所需的沼气罐体积, L。

供气时间内所需的沼气罐体积则是由于产气开始阶段产气速率大于供气速率，多产的沼气所需要的沼气罐体积。当匀速供气时，供气速率为：

(7)

式中,b为供气速率 L/h，V为单日所需沼气量，L。为在24小时内达到所需沼气量V，则需投料pkg VS，使得

V=ρ×Ymax[1-exp(-k×24)]

(8)

则产气速率等于供气速率的时间应为：

(9)

(10)

则S2应为：

(11)

否则，S2=0。

非供气时间内所需的沼气罐体积应为该时间段内的沼气产量，即:

-exp(-24k)]

(12)

化简得沼气罐体积为

(13)

(14)

2 实验结果与分析

2.1 盐浓度变化对沼气产量与成分的影响

随着进料中盐含量的不断提高，发酵液中的盐浓度也随之提高，见图2。

图2 发酵液中实测盐浓度与理论盐浓度图Fig.2 Measured and theoretical salt concentration in digestate

图2中，实验前两周，发酵液的盐浓度稳定在1 g/L以下，由于每日进料时添加的盐量较少，增长也比较缓慢。而第三周开始，盐浓度迅速增长，直到第33天的2.12 g/L。由于发酵液中的盐浓度并未随进料达到稳定，因此本文将探讨发酵液盐浓度与产气的关系，而不讨论进料中盐添加量的改变与产气的关系。通过计算，实测盐浓度和理论盐浓度的R2为0.995 5，说明对盐浓度的测量方法具有很高的可靠性。

图3中，由于节假日以及周末原因无法进料，因此1、6、7、11、13、14、20、21、26、27、28和34日的分时产气量并未出现峰值，且较其他日为低。同时，每一日中的峰值会在进料后的1～5h内出现，说明进料的降解速率很快。随着产气峰值的出现，沼气中二氧化碳的分时浓度出现上升，而甲烷的分时浓度出现下降。这是由于此时发酵罐中主要进行的是水解酸化反应，该阶段产生二氧化碳，并无甲烷生成，导致沼气中二氧化碳浓度的上升[24]。而开始阶段甲烷浓度高达79%，说明那时发酵罐中主要进行产甲烷反应，且由于产甲烷过程有两种途径，其中之一是通过消耗氢气和二氧化碳生成甲烷，这也使得此时沼气以甲烷为主。类似现象也出现在每次产气峰值出现之后，随着水解酸化基本完成，发酵罐中主要进行产甲烷反应，此时甲烷浓度逐渐上升，二氧化碳浓度开始下降。而周末或者节假日时，由于没有进料，反应罐中仍主要进行产甲烷反应，因此此时甲烷和二氧化碳浓度基本保持稳定，大致为甲烷浓度60%，二氧化碳浓度37%。对比每次进料后的沼气分时产量峰值可见，峰值的最大值出现在第18日进料后的第2小时，产气量为27 L，同样，15、16、17日的产气峰值也较其他日为高，而这4日均属于进料的第三周期，对应的发酵液盐浓度为0.98～1.27 g/L(图2)，说明该盐浓度范围的产气效果最好。在每个周期中，除22日外，其余周期进料第一日(2、8、15和29日)的产气峰值均为本周内最低，这是由于暂停进料导致水解酸化菌食物减少，数量和活性下降，而随着进料的重新进行，水解酸化菌数量和活性恢复，产气峰值随之上升[25]。唯一例外的22日将在后文讨论。而除了每周期的第一日外，属于最后一周期的第30、31、32和33日的产气峰值均低于其他周期，这说明此时厌氧发酵产气出现了抑制，此时对应的盐浓度为1.68～2.12 g/L(图2)。而不同于其他周期甲烷浓度在进料后1日内就达到稳定，最后一周的甲烷浓度持续上升，在第35天的第12小时达到69%，高于其他周期稳定时60%的甲烷浓度。这一现象与Li等使用批式实验研究盐对餐厨垃圾产气影响时一致，当盐对产甲烷过程产生抑制时，甲烷的产生发生了滞后，从而导致相比于其他周期，最后一周的甲烷分时浓度要更低，而停止进料后，甲烷分时浓度则不断增加，甚至高于其他周期的稳定状态[18]。

图3 沼气分时产量和气体分时浓度图Fig.3 Hourly biogas yield and hourly gas concentrations

沼气由甲烷、二氧化碳和其他气体组成，其日产量图见图4。由于第1、6、7、11、13、14、20、21、26、27和28日未曾进料，所以产气量较低(82～226 L/kg VS)。同时，它们的其他气体产量占沼气产量的比例也较低，这可能是由于一方面氨气、氢气等均主要产生在水解酸化阶段，该阶段进行较为迅速，导致在非进料日时，反应器中主要进行产甲烷反应，此时沼气中主要成分则以甲烷为主(见图3)。另一方面是沼气中含有大量水蒸气，尽管发酵设备配备有冷凝管，但当沼气产量较大时，冷凝管冷却效果降低，使得进料日的沼气成分中有较多水蒸气存在，提高了其他气体的产量，而非进料日沼气产量较小，冷凝效果更好，使沼气中水蒸气大量冷凝，因而其他气体产量较低。而第34日尽管未曾进料，但由于盐抑制带来的产甲烷滞后现象，该日仍有较高的沼气产量(440 L/kg VS)。

图4 沼气日产量及其成分图Fig.4 Daily biogas yield and its composition

图4中沼气和甲烷产量最高的均为17日，日沼气和甲烷产量分别为794 L/kg VS和457 L/kg VS，沼气产量为理论沼气产量的92%，对应的盐浓度为1.09 g/L。随着盐浓度进一步增加，抑制现象逐渐出现。从第24日开始，24、25两天的日沼气产量均低于第23天(717 L/kg VS)，分别为685 L/kg VS和627 L/kg VS，呈逐步降低趋势。甲烷产量也呈现相同走势，从23日的396 L/kg VS逐渐降低到24、25日的382 L/kg VS和347 L/kg VS。从图3也可知，除了22日外，其余周期进料第一日(2、8、15和29日)的产气峰值均为本周内最低，而22日的产气峰值则高于25日。另外，在非进料日中，26日的甲烷产量为133 L/kg VS，也高于除34日外的其他非进料日(49～113 L/kg VS)，尽管差异有限，但也说明此时因为轻微盐抑制而开始出现产甲烷滞后现象。更明显的抑制发生在29至33日，此时沼气产量和甲烷产量较其他进料日有明显降低(图4)。该周期的日沼气产量为406～570 L/kg VS，仅为理论沼气产量的47%～66%，甲烷产量为227～272 L/kg VS，此时所对应的盐浓度为1.68～2.12 g/L。尽管该周期的沼气产量有增加趋势，但主要原因可能是由于产甲烷滞后导致的。综上，当发酵罐中的盐浓度高于1.51 g/L时，沼气产量开始出现抑制，而盐浓度大于1.68 g/L时，抑制程度进一步加剧。

2.2 盐浓度变化对一阶产气模型结果的影响

使用一阶产气模型对每日的沼气曲线进行模拟，结果如表2所示。

表2 一阶产气模型模拟结果表Tab.2 Simulation results of first-order biogas production model

由表2中可以看出，在前三个周期里(21日之前)，每周首日(1、8、15日)的产气速率k值最低，之后逐渐增加，第一周期中，k值从2日的0.031逐渐增加到5日的0.074，第三周期中，则从15日的0.061逐渐增加到17日的0.090，后两日则在0.090附近波动，而唯一例外是第二周期中，k值从8日的0.048增长到10日的0.071后，却在12日降到0.052，这主要是由于11日未曾进料导致。然而在第四周期中，相比于23日的k值，24和25日的k值逐渐下降，而到了第五周期时，k值出现了进一步的下降，这进一步说明盐对发酵过程的抑制从盐浓度高于1.51 g/L时开始，而盐浓度大于1.68 g/L时，抑制程度进一步加剧，与前文结果一致。同时，值得注意的是，k值在17至19日达到最高值，此时对应的盐浓度为1.09～1.27g/L，同时，这一区间内，沼气和甲烷产量也是最高的(图4)，说明在此盐浓度下，厌氧发酵效果最好。从模拟的拟合度来看，R2最小的为4日的0.966，50%的R2大于0.99，说明一阶产气模型具有很好的拟合效果。

2.3 按需供气时盐浓度变化对储气罐体积的影响

按需供气可以通过在用电低谷期储存沼气以备高峰期使用的方式来实现[5]。然而，由于盐浓度的不同，会导致产气速率的差异(表2)，最终会影响储气罐的设计尺寸。本文建立了储气罐模型，来定量分析每提供1 L沼气所需的储气罐体积。由于有些周期存在数据缺漏，因此为了合理比较各个周期的差异，剔除进料中断带来的影响，本文选取每个周期运行后的第三日作为研究对象，即研究4，10，17，24，31等五日的数据。根据公式14，做出单位储气罐体积与供气时长的关系图，见图5。

图5 不同时期S*与m关系图Fig.5 Relationship between S* and m in different days

2.4 结果分析

图6 发酵液性质图Fig.6 Characteristics of digestate

3 结 论

本文在半连续条件下利用餐厨垃圾进行厌氧发酵，通过改变进料中的盐含量的方式，研究食用盐对餐厨垃圾厌氧发酵按需供气影响。结果显示：

3.1 当发酵液盐浓度为1.09～1.27 g/L时，沼气产量和甲烷产量最高，分别为782～795 L/kg VS和450～457 L/kg VS，而当盐浓度升至1.51～2.12 g/L，抑制情况开始出现。此时，发酵液中的VOC/TIC超过正常值，发酵罐中挥发性有机酸浓度过高，产生抑制现象；

3.2 利用一阶产气模型对沼气曲线进行拟合(0.969)，结果显示，盐浓度为1.09～1.27 g/L时的产气速率k最高，为0.089～0.091；

3.3 使用单位沼气罐体积模型对S*与m的关系进行计算，结果显示，当m小于14h时，k与S*成反比，即为了减少按需供气所需的S*，应当提高发酵速率。本实验中，最大k出现在盐浓度为1.09～1.27 g/L时，S*最小。

综上，当盐浓度为1.09～1.27 g/L时，是厌氧发酵的最佳浓度，且适合进行m小于14h时的按需供气。本研究揭示了不同供气时长下，单位沼气罐体积与产气速率k的关系，有助于按需供气的实际应用。