吸附法净化室内甲醛研究进展

肖康，王琼

（南京邮电大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210023）

现代人绝大多数时间都在不同的室内度过。一份1995年针对美国人日常时间预算的调查显示，人们大约有88%的时间在室内[1]，而另一份针对长沙市民日常时间安排的调查则显示，青年人每天在室内度过的时间为85%，成年人和老年人分别高达92%和90%[2]。然而当前室内装修日益丰富，随之而来的室内空气污染严重影响着人们的生活和健康。各种装修材料释放的有机物高达数百种，仅检测到的挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）就超过200 种[3]，室内还存在大量半挥发性有机物（semi-volatile organic compounds，SVOCs）[4]，SOx、NOx、NH3等无机物，以及粉尘、微生物、重金属等多种污染物[5]，对人体造成现实的或潜在的危害。因长期处于室内污染环境中而造成的病态建筑综合征（sick building syndrome，SBS）正在现代人群中蔓延[6-7]。室内空气污染也因此被称为继“煤烟型”和“光化学烟雾型”污染之后的“第三污染期”的典型代表[8]。

各种室内空气污染物中，甲醛（HCHO）是比较特殊的一种。一方面因为甲醛是重要的化工原料，广泛用于轻纺、医药、农业、建材、电子和化工合成等多个领域，终端产品与人们的吃穿住行息息相关[9]。另一方面甲醛具有很强的生理毒性，可引起多种急性和慢性病症。急性病症如眼部和呼吸道刺激、过敏性哮喘、多涎、急性呼吸困难、呕吐、肌痉挛、惊厥乃至死亡[10]。甲醛浓度为0.03mg/m3时即有10%的人能闻到刺激性气味，浓度为0.18mg/m3时50%的人能闻到，浓度为0.6mg/m3时90%的人能闻到。单次或多次接触0.1～3.1mg/m3的甲醛将造成喉部和鼻部刺激，浓度为0.6～1.2mg/m3时还将造成眼部刺激，浓度为2.5～3.7mg/m3时即引起眼部和鼻部刺痛。两天内接触2.4mg/m3的甲醛40min 并中度运动10min，将导致长达24h 的头痛；而在3.7mg/m3的甲醛中剧烈运动会造成肺机能下降。接触5～6.2mg/m3的甲醛30min将引起流泪流涎长达30min，浓度为12～25mg/m3时则会强烈流泪流涎1h。甲醛浓度为37～60mg/m3时可造成肺水肿、肺炎并危及生命，浓度在60～125mg/m3或更高时将导致死亡[11]。慢性病症则是长期接触低浓度甲醛诱发的其他疾病，其中最受关注的是长期接触甲醛可能诱发癌变。基于鼻咽癌和白血病与甲醛接触关系的研究结果，2004 年国际癌症研究署（International Agency for Research on Cancer，IARC）将甲醛列为1 类（Group 1）致癌物[11-12]。因此人们对甲醛十分忌惮，尤其在自如租房平台的长租房甲醛超标致租客死亡的“自如甲醛房事件”曝光以后[13-14]，人们对室内甲醛污染的关注程度远超其他化学污染物，也更为重视对室内甲醛的净化。

室内甲醛净化方法主要包括通风换气法、吸附法、植物吸收法、室温催化氧化法、光催化氧化法、等离子体法、臭氧氧化法等。其中，吸附法具有技术成熟、操作简单、现有系统完善、一次性固定投资小等优点，被广泛应用于室内气相污染物尤其是VOCs 的净化处理[15-16]，专门针对室内甲醛净化的研究亦不在少数[17-19]。本文综述了吸附法在净化室内甲醛方面的研究，介绍了不同类型的吸附剂和影响吸附效果的主要因素两个方面的进展，同时简要概述了甲醛与吸附剂表面的作用机理。

1 吸附法概述

吸附法通过吸附剂表面的物理、化学作用将污染物（如甲醛）富集在吸附剂表面和孔道内，达到降低污染物浓度、净化室内空气的目的。从操作上，吸附法可分为静态吸附和动态吸附。静态吸附仅需将吸附剂放置于待净化空间内，依靠气体扩散使污染物富集到吸附剂上。该法操作简单方便，因此被广泛采用，如家用活性炭包即属此类。但静态法单纯依靠空气扩散实现污染物与吸附剂的接触，吸附速率较低，影响整体净化效率。动态吸附则通过强制通风使污染空气穿过吸附剂，增加污染物扩散至吸附剂表面的机会，提高吸附剂利用率。动态吸附需要一定的固定投入和运行成本，但基本处于日常应用可接受的范围内，因而也被广泛采用，如家用空气净化器。

理想状态下，吸附剂应选择性吸附待去除污染物，吸附容量大、吸附速率高、适用性强、稳定性好、易再生，并且廉价、来源广泛。但满足理想状况的吸附剂几乎没有。常用的吸附剂基本都选自比表面积大、孔隙发达的多孔物质。用于室内甲醛净化的吸附剂可大致分为碳基吸附剂和非碳基吸附剂，其中碳基吸附剂包括原生碳吸附剂和改性碳吸附剂，非碳基吸附剂包括无机吸附剂和有机吸附剂，如图1 所示。表1～表3 列举了一些文献中报道的原生碳吸附剂、改性碳吸附剂和非碳基吸附剂。以下对不同类型的吸附剂分别予以介绍。

表3 室内甲醛净化用非碳基吸附剂示例

图1 常用甲醛吸附剂

表1 室内甲醛净化用原生碳吸附剂示例

表2 室内甲醛净化用改性碳吸附剂吸附剂示例

2 常用吸附剂

2.1 碳基吸附剂

2.1.1 原生碳吸附剂

碳基吸附剂主体为多孔碳材料，吸附性能好、价格低廉、来源广泛，是目前应用最广泛的吸附材料[16,18,43-44]。碳基吸附剂包括原生碳吸附剂和改性碳吸附剂，前者如活性炭（AC）、活性碳纤维（ACF）、生物焦（biochar）、介孔碳材料等，后者则是在前者的基础上经物理或化学改性之后的吸附剂。

原生碳吸附剂中应用最多的是活性炭。林莉莉等[45]考察了椰壳炭、果壳炭、煤质炭和木质炭对空气中甲醛的吸附效果，发现在静态吸附条件下，当平衡浓度为40mg/m3时四种活性炭的甲醛吸附量依次 分 别 为12.46mg/g、 13.33mg/g、 9.03mg/g 和7.17mg/g，表明活性炭是良好的甲醛吸附剂。四种活性炭的吸附容量和平衡浓度的关系可用Freundlich 模型qe=KfCe1/n描述，因此更低平衡浓度下饱和吸附量会有所减小。Kumagai 等[21]以糠为原料在N2氛围中250～800℃炭化或在CO2氛围中875℃活化制备了系列糠炭用于甲醛吸附，发现炭化温度越高，糠炭的甲醛吸附性能越好。N2氛围中600℃或800℃炭化的糠炭以及CO2氛围中875℃活化的糠炭均表现出很高的甲醛净化效率，室温条件下1g糠炭在12min内即可净化5L体积内1.2mg/m3浓度的甲醛。该作者认为这得益于糠炭自含的碱性K、Ca无机化合物。Wen等[22]以脱水污泥为原料制备了污泥活性炭（ACSS）用于甲醛吸附，发现与市售的椰壳炭（ACCO）、木质炭（ACWD） 和煤质炭（ACCA）相比，ACSS显示出很好的甲醛吸附能力。在动态吸附浓度为498mg/m3和0.41mg/m3时，甲醛吸附量分别为74.27mg/g 和7.62mg/g，初始净化效率分别达83.72%和89.56%。这可能源于ACSS 的高比表面积（509.88m2/g）、大微孔比例（Smicro/SBET=69.4%，Vmicro/VT=53.5%）和丰富的亲水性官能团（—OH、—NH2、—NO2、C==O）。

活性碳纤维也是常用的碳吸附剂。Lee 等[23]以静电纺丝的聚丙烯腈为原料制备活性碳纤维（ACNFs）用于甲醛吸附研究，并与传统丙烯腈活性碳纤维（FE100～FE400）作了对比，结果显示，ACNFs 甲醛吸附性能优于FE 系列。动态吸附时ACNFs 甲醛穿透时间较FE100 提高了一倍，13.2mg/m3浓度下穿透吸附容量为1.5mg/g。除活性炭和活性碳纤维外，骨焦（bonechar）[46]、介孔炭[24]、纳米网络结构炭[25]等也被用于甲醛吸附。

2.1.2 改性碳吸附剂

为获得性能更好的碳吸附剂，通常对原生碳材料进行物理或化学改性以提高其吸附性能。物理改性一般通过高温、水蒸气、惰性气体、微波或低温等离子体等处理[44]，旨在改善比表面积、孔容、孔径分布等织构特征和表面性质。化学改性则通过化学试剂处理以改善织构特征、改变表面化学性质或引入杂原子等，达到提高吸附性能的目的。化学改性包括氧化改性、还原改性、杂原子改性和金属/金属氧化物负载改性等[18,44,47]。

氧化改性和还原改性均能在一定程度上改善原生炭吸附剂的织构特征，并清理孔道，改变亲水性，同时增加表面含氧、含氮官能团数量[24]，从而提高甲醛吸附效果。常用的氧化剂如HNO3、H2O2、O3和H2SO4，常 用 的 还 原 剂 如H2、NH3、NaOH、N2等。

杂原子改性是利用含杂原子的化合物引入N、S等杂原子，增加表面杂原子官能团数量，提高对甲醛的亲附力，从而改善甲醛吸附性能。选择不同的化合物可引入不同的杂原子，如尿素、双氰胺[26]、己二胺[48]、三聚氰胺[27]等可以增加表面N 含量，而硫脲、青霉素G等[26-27]则可以增加表面N、S含量。此外，直接利用富含杂原子的原料制备吸附剂也是增加表面杂原子含量的有效方法。例如采用聚丙烯腈制备的ACF富含N原子，也因此具有比其他ACF更好的甲醛吸附性能[23]。

负载改性是在碳吸附剂表面负载金属或金属氧化物纳米颗粒，相当于在原吸附剂表面引入了第二相。通常负载金属/金属氧化物会导致比表面积减小，部分孔被堵塞，孔容减小，但由于负载的金属/金属氧化物能增加表面含氧官能团数量，同时能化学吸附甲醛或催化甲醛降解，因此甲醛净化能力反而有所提升。Shin等[29]发现负载Ag纳米颗粒的粒状活性炭（Ag-GAC）甲醛吸附容量比未负载的GAC低，但Ag纳米颗粒能催化甲醛氧化分解，因而Ag-GAC的总体甲醛净化能力比GAC高。在AC上负载TiO2纳米颗粒，可利用TiO2的光催化氧化能力降解甲醛。AC的吸附作用将空气中低浓度的甲醛富集，随后被负载的TiO2催化降解，二者的协同作用使得TiO2/AC表现出很好的甲醛净化能力[49]。

负载改性中，高锰酸钾改性是比较特殊的一种，也是研究最多的一种。KMnO4具有强氧化性，被还原后生成的MnOx沉积在碳吸附剂表面，这相当于对碳吸附剂同时进行了氧化改性和负载改性。虽然表面负载的MnOx会堵塞部分孔道，造成比表面积和孔容减小，但KMnO4处理能增加活性炭表面C==O、C—OH 等官能团的含量，提高对HCHO的吸附[32-33]，同时MnOx本身也能化学吸附甲醛[34]。此外，MnOx是优良的氧化催化剂，能催化吸附在表面和孔道内的HCHO氧化分解[35]，使得改性后的活性炭甲醛净化能力得以提高。然而净化能力提高的程度受MnOx负载量、具体改性条件（KMnO4浓度、焙烧温度等）以及活性炭类型等因素的影响，选择合适的条件才能获得最优的改性效果。事实上所有改性吸附剂的效果都受具体改性条件的影响，需要通过实验予以优化。

2.2 非碳基吸附剂

2.2.1 无机非碳基吸附剂

多孔氧化物如SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2等是最常见的非碳基无机吸附材料，此类材料一般具有较大的比表面积和丰富的表面羟基，理论上具有很好的甲醛吸附性能，是极具潜力的甲醛吸附剂。王明贤等[50]对白炭黑（SiO2·H2O）吸附甲醛的研究发现，因其高比表面积（350.75m2/g）和丰富的表面羟基，白炭黑具有良好的甲醛吸附能力，在20～30℃时吸附量达0.8mg/g，但与活性炭相比仍有一定差距。Krishnamurthy 等[36]发现ZrO2/SiO2和TiO2/SiO2复合氧化物（MMOs）具有良好的甲醛吸附性能，其中ZrO2/SiO2吸附能力好于TiO2/SiO2，当Zr/Si=25/75 时达到最大，在204mg/m3HCHO 和室温条件下吸附容量为87mg/g。该作者认为这得益于ZrO2/SiO2丰富的表面羟基和表面酸性中心为甲醛在MMOs表面的化学吸附提供了大量位点。天然多孔矿物如硅藻土等也是良好的无机吸附材料[51]。李铭哲等[52]对硅烷SCA-1102 改性的硅藻土做了甲醛吸附研究，发现硅烷改性硅藻土具有良好的甲醛吸附性能，在改性硅藻土用量为0.5g、吸附时间1h时，甲醛去除率达到79.09%。

分子筛具有可变的孔道结构、表面酸性和平衡离子类型，结构可调性强，也是常用的无机吸附材料[53-54]。Bellat 等[20]对比了八面沸石分子筛（NaY、KY、NaX、CuX）、Linda A 分子筛（3A）、介孔氧化硅SBA-15、活性炭（AC NORIT RB3）及金属有机框架MOF Ga-MIL-53（IM-19）等几种不同类型纳米孔材料的甲醛吸附性能，结果显示，NaX、NaY和CuX等阳离子型八面沸石分子筛具有最佳的甲醛吸附性能。在25℃、甲醛分压0.01hPa 时（相当于12mg/m3浓度）吸附量高达90～120mg/g，远高于活性炭（2mg/g）、SBA-15 （3.3mg/g） 和MOF Ga-MIL-53（0.2mg/g），显示出分子筛作为甲醛吸附剂的巨大潜力。该作者认为八面沸石中平衡阳离子类型是影响其甲醛吸附能力的关键，从吸附结果看，阳离子型吸附效果好于非阳离子型，其中Na+、Cu2+又好于K+。

介孔材料如介孔氧化硅、介孔氧化铝等也常被用于甲醛吸附研究。Saeung 和Boonamnuayvitaya[37]采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，分别用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（AEAP）和3-[2-(2-氨基乙氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷（AEEA）与硅酸四乙酯（TEOS）共沉淀制备了三种氨基官能化的介孔氧化硅材料用于甲醛吸附，发现用AEAP氨基化的介孔氧化硅具有最好的甲醛吸附能力，最高达到惊人的1208mg/g。这源于AEAP介孔氧化硅更高的氨基含量以及足够大的比表面积和孔径。虽然AEEA 含有最多的氨基，但AEEA 介孔氧化硅比表面积和孔径太小，影响了其甲醛吸附能力，甲醛吸附量不如AEAP 介孔氧化硅。Chen等[38]用不同类型的模板剂（阳离子型CTAB、阴离子型SDS、非离子型P123）制备了三种不同的多孔氧化铝用于甲醛吸脱附实验，发现多孔氧化铝也具有较好的甲醛吸附能力，其中Al2O3-P123 最好，1200mg/m3进气浓度时甲醛吸附量为20.5mg/g。

近年，石墨烯型六方氮化硼（BN）二维材料引起了人们的重视。该类材料为二维层状结构，具有极高的比表面积、出色的绝缘性、良好的导热能力和化学稳定性，被用于储氢、电子及环境等多个领域。考虑到其极高的比表面积和亲水性，Ye等[40]制备了海绵状BN用于气相甲醛吸附，发现该材料吸附速率高、吸附容量大，在24mg/m3浓度下平衡吸附量可达19mg/g，远高于商业BN、活性炭、分子筛及金属氧化物。高比表面积以及丰富的表面羟基和表面氨基是海绵状BN高甲醛吸附性能的主要原因。BN六元环中同时存在Lewis酸中心（B）和Lewis碱中心（N），该作者认为甲醛在BN上能发生康尼查罗歧化反应转化为毒性更低的甲醇和甲酸（图2）。

图2 BN单层结构示意图（左）及表面甲醛康尼查罗歧化反应机理示意图（右）[40]

2.2.2 有机非碳基吸附剂

多孔有机聚合物（porous organic polymers，POPs）具有高比表面积、高热稳定性和化学稳定性以及很低的骨架密度，是性能良好的有机吸附剂。Pan 等[41]以N-芳基咔唑为原料通过傅-克反应制备了系列多孔有机聚咔唑（CPOPs） CPOP-16～CPOP-19，所得CPOPs 具有极高的比表面积，从700m2/g （CPOP-17） 到1130m2/g （CPOP-19）。由于极高的比表面积和丰富的N含量，CPOPs具有优良的甲醛吸附能力，吸附容量为7.8～11.2mg/g。

壳聚糖类有机物也被用于甲醛的吸附研究。Yang等[42]制备了β-环糊精修饰的壳聚糖（CGC）用于空气中甲醛吸附，发现CGC具有极好的甲醛吸附性能，在20℃、相对湿度40%、甲醛浓度46.1mg/m3、气体流量28mL/min条件下，穿透实验表明其吸附容量为15.5mg/g。丰富的氨基和羟基是CGC高甲醛吸附量的原因，前者能与甲醛发生Schiff碱缩合反应，而后者则通过氢键结合甲醛，增加甲醛吸附量。此类吸附剂完全生物可降解，因此不存在固废引起二次污染的问题，但使用成本尚未核算。

金属有机骨架（MOFs）也是一种潜在的吸附材料，但吸附研究多集中在COx、NOx、SOx、CSO等污染物[55]，吸附甲醛的研究相对偏少[17]。Bellat等[20]的研究似乎表明MOFs 并非理想的甲醛吸附材料，但MOFs 的结构可调性非常强，不同结构的MOFs 吸附能力可能差异巨大，因此MOFs 值得进一步研究。然而MOFs普遍成本高昂，其日常使用的经济性尚待商榷。

2.3 不同类型吸附剂的比较

吸附剂的吸附效果不仅与吸附剂本身有关，还受具体吸附条件的影响（详见4.3节）。通常根据吸附剂的饱和吸附量评价其吸附效果，但不同研究者的评价条件各不相同，所得吸附容量并不能直接比较。考虑到吸附量随甲醛浓度（甲醛分压）明显改变，为减小评价浓度不同造成的吸附量偏差，Na等[17]提出以甲醛吸附的分配系数（partition coefficient）作为评价指标，能更合理对比不同吸附剂的性能。采用相同的方法，定义甲醛的质量分配系数为式(1)。

分配系数越大的吸附剂，可以认为其吸附性能越好。根据文献的甲醛分压（由甲醛浓度换算而来），将不同吸附剂的甲醛吸附量转换为分配系数，结果列于表4中。为直观展示分配系数的分布情况，将分配系数按吸附剂类型作图，如图3 所示。从结果看，似乎总体上碳基吸附剂的性能优于非碳基吸附剂，并且其中不乏分配系数极高者。然而进一步分析发现，不同吸附剂的分配系数之间存在极大分化，约71%的吸附剂分配系数低于5mg/(g∙Pa)，近27%甚至低于1mg/(g∙Pa)，但超过10%的吸附剂分配系数大于50mg/(g∙Pa)，6%的吸附剂分配系数甚至在100mg/(g∙Pa)以上。如此大的分化，可能并非源于吸附剂性能的差异，而是不同研究者评价方法的差别。例如根据Wen等[22]的结果计算得到的商品活性炭的分配系数显著高于其他研究者，同样Zhang等[25]评价得到的商品活性炭的分配系数也明显偏高。

表4 不同吸附剂的甲醛吸附量和分配系数

续表4

续表4

尽管整体上分化严重，但10mg/(g∙Pa)以下的分配系数分布较为均匀（图3 内图），不同研究者所得的商品活性炭分配系数也没有明显差异，因此对其进一步分析可以看到，整体上改性活性炭的吸附性能优于原生活性炭和非碳基吸附剂，而后两者之间没有明显差异，说明改性是提高吸附剂性能的有效方法。然而该结论的普适性尚需进一步验证。因为吸附量与甲醛浓度（分压）之间并非线性关系，同一吸附剂在不同甲醛浓度下测得的分配系数并不相同[22,46]。此外，影响吸附量的并非是甲醛浓度一个因素，其他条件的改变也会导致分配系数的变化[45]。

图3 不同类型吸附剂的甲醛分配系数分布

值得注意的是，总体上看商品活性炭的吸附性能与文献报道的原生炭吸附剂和非碳基吸附剂之间没有明显区别（图3 内图），显示了这些商品活性炭较好的甲醛吸附能力。事实上很多商品吸附剂在进入市场之前都会进行吸附性能测试以确保其吸附能力。如四川省林业科学研究院研发的气体吸附专用活性炭，在与椰壳炭和竹炭对比测试中显示优秀的吸附性能，并通过模拟仓实验和装修房屋实测其吸附效果后，进行批量生产并

投入市场[56]。不少商品吸附剂还通过改性、复合其他净化材料等方法提高净化能力[57]。但是这并不意味着市场上流通的吸附剂都具有很好的吸附性能。张蓓等[58]对市场上和生产企业的50 批次空气净化用活性炭做了调研，发现44%的样品碘值在400mg/g 以下，并不属于活性炭范畴。此外，甲醛24h 吸附率能达到50%以上的样品只占总批次的72%，吸附率小于30%的样品占总批次的12%，存在较大质量问题。尽管碘吸附值是活性炭的一个重要指标，但碘吸附值主要用于评价净水用活性炭的性能，对空气净化并不适用，碘吸附值高的活性炭甲醛吸附性能不一定好。因此在购买活性炭吸附剂时还需多加确认。

2.4 吸附剂的循环再生

任何吸附剂都面临吸附饱和的问题，这要求定期或不定期更换吸附剂以保证持续的净化能力，然而频繁更换吸附剂无论从经济上还是环保上都不利。实际应用中为获得足够长的使用寿命，降低吸附剂更换频率，吸附剂的稳定性与循环再生性便成为重要的考量因素。

通常由于微孔堵塞、表面结构破坏或部分甲醛难以脱附等原因，再生吸附剂的吸附能力会有所下降。如Ye 等[40]观察到循环再生的p-BN 吸附能力会逐渐降低，循环4 次后不再改变，但吸附容量仅为新鲜p-BN 的45%。李铭哲等[52]同样观察到硅烷SCA-1102改性硅藻土循环再生后甲醛去除率会逐渐下降，虽然下降幅度不大。然而也有不少吸附剂具有优良的循环再生性能。Le 等[39]考察了改性SiO2中空微米管P0.3-50 的再生循环性能，发现P0.3-50 具有良好的稳定性，吸附饱和后经80℃加热2h 再生，循环使用6 次未发现吸附能力下降[图4(a)]。环糊精修饰的壳聚糖CGC 同样具有良好的稳定性和循环再生性[42]，吸附平衡的CGC用60℃氮气流加热5h 即可完全再生，再生3 次后仅观察到极小的吸附容量下降[图4(b)]。Pan 等[41]合成的多孔有机聚咔唑吸附剂CPOP-19 也显示出很好的热稳定性和循环再生性能。吸附平衡的CPOP-19 经80℃加热2h 即可再生，且吸附能力几乎没有改变，循环使用5 次后未观察到明显的净化率下降。

图4 不同吸附剂的循环使用性能

从应用层面看，研发具有更好稳定性和循环再生性能的吸附剂显然十分重要，但Mo 等[62-63]提出，选择合适的循环再生方式，普通吸附剂同样能取得很好的应用效果。吸附剂通常以连续热空气流加热再生，但这一再生方式能耗很高。Xiao等基于80℃下不同甲醛吸附剂的路易斯数（Lewis number，Le）发现，吸附剂升温速率远高于甲醛脱附速率，因此无需连续热空气流，只需保持吸附剂在较高温度下即可脱附甲醛，这是更为节能的再生方式[63]。基于此，Xiao等[63]设计了一种原位热再生空气净化装置（in situthermally regenerated air purifier，TRAP），该装置由阀门连接的室内管和室外管两部分构成，通过控制不同阀门的开闭和加热模块的启停，可实现空气净化、吸附剂再生、废气排放和室外空气引入四种功能[图5(a)～(d)]。随后该作者以CuSO4改性的商品活性炭为模型吸附剂，通过全尺寸模拟仓考察了该装置再生吸附剂的性能。一个再生循环包括性能评价、老化和再生三个阶段，前两个阶段用于吸附甲醛，后一个阶段用于再生吸附剂。其中老化阶段的前10h向模拟仓中持续通入甲醛，再生阶段由6个加热-排废气循环和30min冷却构成，如图5(e)所示。以洁净空气输送速率（CADR）作为评价指标，发现吸附剂经过5个再生循环后，再生率依然保持在90%以上[图5(f)]。SEM和BET结果显示，循环使用后的吸附剂结构未受损坏。该作者称该装置可以延长吸附剂使用寿命，采用普通的商品吸附剂也能取得较好的室内甲醛净化效果。由于采用循环加热的方式再生吸附剂，装置的能耗很低，净化1000m3室内空气能耗仅为0.26kW·h，显示出很好的应用经济性。

图5 (a)～(d)原位热再生空气净化器（TRAP）不同运行模式示意图；(e)一个循环再生的时间轴；(f)TRAP上吸附剂的再生性能[63]

为进一步降低能耗、缩短再生时间，Chen等[62]设计了一种表面控温的吸附层板（surface temperature adjustable laminated plate），该层板由粒状商品活性炭和胶水组成的吸附层、聚亚氨膜隔离层和铜箔缠绕的加热层通过热压粘接而得，如图6(a)所示。该吸附层板具有很好的甲醛吸附能力，在胶水用量25%、层板厚度1.5mm（25%-1.5）时性能最优，3h 内甲醛总体净化率为30%（Cin=3.562mg/m3,流速=3L/min）。层板状吸附剂气阻很小，压降仅5Pa，这无疑能减小风机能耗。对铜箔施加20V 直流电使其发热，层板温度迅速升高，8min 即可完成脱附，实现吸附剂再生。脱附再生的层板吸附能力保持良好，尽管净化率随循环次数有所波动，但循环再生52 次后净化率依然在20%以上[图6(b)]，显示吸附层板极好的稳定性。作者认为，该层板能极大延长吸附剂的使用寿命，采用低成本的普通吸附剂即能很好地净化室内空气，12 片层板（110mm×50mm×1.5mm）即可满足甲醛浓度0.2mg/m3、空间体积20m3的室内空气净化要求。

图6 (a)表面控温的吸附层板结构示意图（左）和净化模块组装示意图（右）；(b)吸附层板25%-1.5不同循环次数的整体净化率[62]

3 甲醛与吸附剂表面的作用

无论是碳基吸附剂还是非碳基吸附剂，通常都具有发达的孔隙和极高的比表面积（表1～表3），以提供足够的扩散、吸附空间和丰富的吸附位点。在吸附剂的孔道内和表面上，甲醛势必会发生物理吸附，活性炭吸附甲醛后常温下易于脱附，便是典型的物理吸附特征[31]。另外，吸附剂表面含有多种官能团，如碳基吸附剂表面含有丰富的含氧、含氮和含硫官能团[64-66]，既包含酸性的也包含碱性的，如图7(a)、(b)所示；多孔氧化物如分子筛、活性氧化铝等表面含有大量羟基、氧空缺和金属空缺[如图7(c)所示][67-68]，由此形成不同强度的Brönsted酸中心和Lewis 酸中心；多孔有机聚合物表面则含有单体引入的杂原子官能团[如图7(d)所示][69]。这些官能团均是甲醛潜在的吸附中心，能够通过氢键、酸碱配位或化学反应等方式与甲醛结合（化学吸附）。事实上化学吸附是实现选择性吸附甲醛，尤其在室内低浓度下选择性吸附甲醛的方式，对许多吸附剂而言还是吸附甲醛的主要方式。

图7 (a)炭表面含氧官能团和含氮官能团示意图[65]；(b)炭表面含硫官能团示意图[66]；(c)氧化物表面羟基示意图；(d)有机多孔聚咔唑CPOP-15结构示意图[69]

甲醛既能吸附在碱性中心上，也能吸附在酸性中心上，并能在羟基（—OH）参与下进一步转化为表面甲氧基和甲酸根[70]。Chen等[38]通过红外光谱发现，Al2O3-P123具有最丰富的表面羟基，这与其最高的甲醛吸附量相对应，同时TPD 显示Al2O3-P123 表面甲醛脱附温度更高，该作者由此认为甲醛可能与氧化铝表面羟基结合并发生化学吸附。Rezaee 等[46]通过红外光谱发现骨焦吸附甲醛后，3431～3420cm–1的羟基伸缩振动峰减弱，表明甲醛与表面羟基结合。Krishnamurthy 等[36]对比了ZrO2/SiO2和TiO2/SiO2复合氧化物（MMOs）吸附甲醛前和吸附甲醛后的FTIR 谱图，发现吸附甲醛后1200cm–1以下的峰明显减弱，显示MMOs骨架的轻微改变，同时在3000cm–1以上的羟基吸收峰发生偏移，显示表面羟基数量减少。该作者认为这是甲醛在表面羟基位点上发生化学吸附，消耗了表面羟基，吸附的甲醛进一步转化为甲酸根物种导致MMOs骨架的轻微形变。

甲醛也易与吸附剂表面含氮官能团和含硫官能团发生亲核反应。de Falco 等[26]认为，甲醛可与改性多孔碳织物表面的含氮、含硫官能团之间发生缩合或曼尼希反应，因而吸附甲醛后吸附剂表面官能团数量有所减少[27]。Saeung 和Boonamnuayvitaya[37]通过红外光谱（FTIR）研究了氨基化介孔氧化硅表面官能团在吸附甲醛前后的变化，发现吸附甲醛后，1470～1430cm–1的氨基（—NH2）伸缩振动峰和1145～1130cm–1的N—H 弯曲振动峰变化明显，同时在1690～1640cm–1出现亚氨基（—C==N—）伸缩振动峰[图8(a)]，显示甲醛与吸附剂表面氨基发生席夫碱缩合生成亚胺。Yang等[42]通过原位红外光谱（in situDRIFTS）跟踪了甲醛在CGC 上的吸附过程，发现随着吸附进行，谱图上1670cm-1、1650cm-1和1020cm-1处出现峰并逐渐增强，分别对应羰基C==O、亚氨基C==N 和氨基C—N 的伸缩振动，同 时3400cm–1附 近O—H/N—H 振 动 峰 和1656cm–1甲醛C==O振动峰均发生偏移[图8(b)]，由此推断甲醛与CGC 表面氨基发生了席夫碱缩合，而附近羟基能通过氢键稳定生成席夫碱。

吸附剂表面存在特殊结构时，甲醛还能进一步转化。Ye 等[40]通过原位红外光谱跟踪了海绵状BN的甲醛吸附过程，常温下通入HCHO/O2混合气后，谱图中同时观察到甲酸根、甲氧基和甲醛的特征峰[图8(c)]，考虑到BN 表面存在B—N Lewis 酸碱对，该作者认为甲醛在BN 表面发生了康尼查罗歧化反应（机理示意图见图2）。

图8 (a)氨基化介孔氧化硅吸附甲醛前后的红外谱图[37]；(b)CGC吸附甲醛的原位红外谱图[42]；(c)常温下BN吸附甲醛的原位红外谱图[40]；(d)Ag纳米颗粒催化甲醛氧化及CO2释放过程[29]

除与官能团发生反应外，甲醛还可能在吸附剂孔道内聚合。Bellat 等[20]将八面沸石分子筛（NaY、KY、NaX、CuX）和Linda A 分子筛（3A）吸附的甲醛量换算成液态，发现换算后液体甲醛的体积大于吸附剂的比体积（也大于吸附剂孔容），但若把吸附的甲醛换算成多聚甲醛，则体积小于吸附剂比体积和孔容（表5）。红外光谱显示，经吸附-脱附甲 醛 循 环 后，NaY 样 品 在2958cm-1、2925cm-1和2853cm-1处出现多聚甲醛的峰。由此该作者认为在吸附剂孔道的限域环境中，活泼的甲醛会聚合生成多聚甲醛，最终同时以甲醛单体和多聚甲醛的形式存在，并且这些多聚甲醛在室温真空条件下不会脱附。

表5 分子筛甲醛吸附量、对应液态甲醛和多聚甲醛体积①

吸附剂表面第二相同样能与甲醛相互作用，具有催化作用的表面第二相能催化甲醛氧化分解。Shin 和Song 等[29]观察到活性炭表面负载的Ag 纳米颗粒能催化甲醛氧化分解生成CO2[图8(d)]，负载吸附剂的甲醛净化效果是活性炭吸附和Ag 纳米颗粒催化氧化的叠加。模拟计算结果与实验结果吻合，进一步证实了该结论。姜良艳等[34]同样发现活性炭表面的MnOx不仅能化学吸附甲醛，还能将甲醛氧化为HCOOH 和CO2。事实上碳材料表面负载的过渡金属氧化物是良好的甲醛氧化催化剂[71-72]。

基于文献结果总结的甲醛与吸附剂表面作用机理的示意图如图9 所示。总体上，甲醛在吸附剂表面的作用包括物理吸附、化学吸附、转化分解和聚合。其中化学吸附主要源于甲醛与表面官能团的反应，转化分解则主要是甲醛在吸附剂表面酸碱中心或表面第二相催化作用下的歧化反应和氧化分解。

图9 甲醛与吸附剂表面作用机理示意图

4 影响吸附效果的因素

甲醛是VOCs 的一种，而VOCs 的物化性质是影响吸附效果的重要因素。Oh等[73]发现VOCs沸点越高越易被吸附（图10），Zhang 等[51]同样发现VOCs 沸点越高越易被吸附，并且极性污染物更易被极性吸附剂吸附。甲醛沸点‒21℃，远低于其他常见的VOCs，因此相较而言甲醛更难被吸附，这也是需要研究高效甲醛吸附剂的重要原因。吸附剂的织构特征、表面化学性质以及吸附条件（浓度、湿度、温度等）均会影响甲醛吸附效果。明晰不同因素影响吸附效果的方式和规律对研发高效吸附剂有重要指导意义。下面几小节将分别介绍影响甲醛吸附性能的主要因素及影响规律。

图10 不同VOCs在303K下在GAC上的吸附量与沸点的关系[73]

4.1 吸附剂织构特征对吸附性能的影响

高比表面积、大孔容以及合适的孔径分布有利于甲醛吸附。更大的比表面积和孔容能提供更多的吸附位点，而合适的孔径分布有利于内扩散，这些都对于甲醛吸附有利。一般而言，同类型材料比表面积和孔容越大，甲醛吸附量也越大。Chen等[38]用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基磺酸钠（SDS）和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）三种不同类型的模板剂制备了三种多孔氧化铝Al2O3-CTAB、Al2O3-SDS 和Al2O3-P123用于甲醛吸脱附实验，并与无模板剂的氧化铝Al2O3-blank 作了对比，发现氧化铝的比表面积和孔容越大，甲醛吸附量越高[图11(a)]。Pan等[41]以N-芳基咔唑为原料制备的多孔有机聚咔唑CPOP-16～CPOP-19 甲醛吸附结果也显示，吸附量与比表面积呈正相关，而吸附量与微孔比表面积的相关性较总比表面积更强[图11(b)]。

图11 （a）多孔氧化铝甲醛吸附量与比表面积和孔容的关系[38];（b）CPOPs甲醛吸附量与总比表面积及微孔比表面积的关系[41]

孔结构特征对甲醛吸附量同样有重要影响。林莉莉等[45]对椰壳炭、果壳炭、煤质炭和木质炭四种活性炭做了对比研究，动态穿透实验显示，椰壳炭表现出最好的吸附性能，而这源于椰壳炭更丰富的微孔。Rong等[59]以人造丝为原料在氮气氛围中热处理制备了系列ACNFs 用于甲醛吸附研究，随活化温度升高，ACNFs 比表面积首先在450℃达到极大值，随后逐渐下降，而后在950℃时又突然急剧增加。不同温度活化的ACNFs 的甲醛吸附量正好也符合相同的规律（表6），说明甲醛吸附性能与比表面积相关。在区分不同孔径范围的比表面积时发现，虽然450℃和950℃处理的样品甲醛吸附量明显大于其他样品，但其微孔比表面积却并不明显比其他样品大，450℃的反而更低，而介孔以上的比表面积（SBET‒Smicro）变化趋势则与甲醛吸附量很吻合（表6），由此该作者认为更大的孔对甲醛吸附更为有利。与此不同的是，汤进华等[74]对四种不同孔结构的沥青基球形活性炭做了甲醛吸附研究，发现微孔比表面积越大的活性炭甲醛吸附量也越大，由此认为微孔对甲醛吸附更为有利，而中大孔在吸附中只起扩散通道的作用，使吸附更快达到平衡。不同研究者结论不一致，可能与其他尚未考虑到的结构和表面因素有关，毕竟织构特征并非影响甲醛吸附的唯一因素。但孔结构对甲醛吸附存在重要影响的事实毋庸置疑。

表6 不同人造丝基ACNFs织构特征及对应甲醛和水蒸气吸附量①

最近Zhang等[25]以麦麸和聚四氟乙烯粉末为原料经一步炭化法制备了一种纳米网状炭（NNSC），该碳材料以多孔空心纳米球为基本单元，组成微孔-介孔-大孔相互交联的特殊三维纳米网络结构（图12），具有相当高的比表面积（1059m2/g±19m2/g）和孔容（0.90cm3/g±0.02cm3/g）。特殊的孔结构和高比表面积使得NNSC 具有优异的甲醛吸附能力，在(4.5±0.5)mg/m3甲醛浓度下的平衡吸附量为120.3mg/g，吸附速率为44.6mg/(g·h)，较商用活性炭分别提高了18倍和41倍。

图12 (a)NNSC扫描电镜照片；(b)NNSC结构示意图；(c)NNSC与商业活性炭甲醛吸附量和吸附速率对比[25]

4.2 吸附剂表面性质对吸附性能的影响

除吸附剂织构特征外，吸附剂表面化学性质同样影响甲醛吸附，有时甚至是更为重要的影响因素，这也是改性处理能提高甲醛吸附性能的主要原因。影响甲醛吸附的表面化学性质主要包括表面酸碱性、含氧官能团含量、杂原子（N、S 等）官能团含量以及表面第二相等。

4.2.1 表面酸碱性

Krishnamurthy 等[36]研究ZrO2/SiO2和TiO2/SiO2等MMOs 的甲醛吸附行为时发现，甲醛在MMOs 表面的吸附为化学吸附，ZrO2/SiO2吸附能力好于TiO2/SiO2的原因在于ZrO2/SiO2有更丰富的表面酸中心。Carter 等[75]研究了甲醛在活性炭纤维布、多用活性炭和甲醛吸附专用活性炭三种炭吸附剂上甲醛的恒温吸附行为，发现甲醛的吸附为V形吸附曲线。甲醛吸附量与表面酸碱官能团密度的关联分析表明，低浓度下甲醛吸附量与表面碱性官能团含量和酸性官能团含量近似线性相关，如图13 所示。官能团密度越大，甲醛吸附量越高，其中碱性官能团的影响较酸性官能团大。

图13 甲醛吸附量与表面官能团浓度的关系[75]

4.2.2 含氧官能团

Boonamnuayvitaya 等[76]以咖啡渣为原料，通过不同的活化路径制备了6种不同性质的活性炭，其中经浸渍ZnCl2、N2氛围焙烧、CO2活化得到的活性炭（CZn-N2-CO2）具有最高的比表面积（914m2/g±21m2/g）和孔容（1.010cm3/g±0.003cm3/g），是仅经过ZnCl2浸渍和N2氛围焙烧的活性炭（CZn-N2）的两倍左右，但CZn-N2-CO2甲醛吸附量却远低于CZn-N2。红外结果显示，CZn-N2表面主要是亲水性官能团（O—H、C==O、C—O），而CZn-N2-CO2表面主要是疏水性官能团（C—H、C==C），因此该作者认为影响甲醛吸附量的主要因素是活性炭表面的含氧官能团而非织构特征。

蒋昕楠等[33]用不同浓度的KMnO4处理球形中孔炭用于甲醛吸附，随KMnO4浓度增加，球形中孔炭的比表面积和孔容逐渐降低，但表面含氧官能团逐渐增加。当KMnO4质量分数为30%时，比表面积从处理前的899.6m2/g降至231.3m2/g，孔容从2.33cm3/g 降至1.32cm3/g，但甲醛饱和吸附量从处理前的19.19mg/g 增加至66.04mg/g，提高了2.4 倍；甲醛穿透吸附量从5.82mg/g 增加至30.55mg/g，提高了4.2倍。该作者认为中孔炭表面增加的C—O、C==O等含氧官能团以及孔道中残留的KMnO4和MnOx是导致甲醛吸附量大幅提高的关键。

不同类型的表面含氧官能团对甲醛吸附的影响也不尽相同。梅凡民等[77]研究了改性活性炭表面不同酸性含氧官能团对甲醛吸附的影响，采用Bothem 滴定法分别测定了HNO3、H2O2和NaOH 改性活性炭表面酸性含氧官能团的浓度变化，发现HNO3浸渍处理能有效增大表面羧基、酚羟基和内酯基浓度；H2O2浸渍主要增加表面的酚羟基浓度，而羧基和内酯基变化不明显；NaOH溶液浸渍处理时，由于NaOH 的化学清洗和酸碱中和双重作用，随着NaOH浓度的增大，表面酚羟基、内酯基和羰基浓度大致呈先增大后减小的趋势。虽然HNO3浸渍处理的活性炭表面酸性含氧官能团浓度显著超过NaOH和H2O2浸渍处理的活性炭，但H2O2改性活性炭表现出最佳的甲醛吸附能力，由此认为表面酚羟基对甲醛吸附的提高更为显著。

4.2.3 杂原子官能团

除含氧官能团外，杂原子（N、S 等）官能团同样能增加甲醛吸附，影响甚至大于含氧官能团。An等[24]以SBA-15为模板剂制备了高比表面积介孔炭CMK-3，并分别用H2SO4和NH3改性制得CMK-3-H2SO4和CMK-3-NH3。静态甲醛吸附效果显示，三者净化效果顺序为CMK-3-NH3>CMK-3-H2SO4>CMK-3。造成CMK-3-H2SO4吸附性能高于CMK-3的原因是H2SO4改性增加了表面含氧官能团，而CMK-3-NH3最高的吸附效果源于其表面的含N 官能团，此外，CMK-3-NH3更高的比表面积（1633m2/g）也可能起了一定作用。Lee 等[23]认为表面含N官能团数量是影响聚丙烯腈基ACNF甲醛吸附性能的主要因素，N 含量越高，甲醛吸附量越大；其次是微孔比例，发达的微孔对甲醛吸附有利；比表面积对甲醛吸附也有一定影响，但其影响小于N含量和微孔比例。

Song 等[61]对比了不同来源的活性碳纤维[聚丙烯腈（PAN）、人造丝（rayon）及沥青（pitch）]的室温甲醛吸附能力，在30℃、24mg/m3甲醛浓度条件下，PAN-ACFs 吸附性能优于rayon-ACFs 和pitch-ACFs，其中性能最优的PAN-ACFs（FE100）甲醛吸附量为14.34mg/g，尽管FE100 是所有吸附剂中比表面积和孔容最小的。进一步分析ACNFs含O 官能团和含N 官能团与甲醛吸附量的关系发现，N含量是影响甲醛吸附量的主要因素，甲醛吸附量随N/C 比增加而线性增加[图14(a)、(b)] 。de Falco等[26]在研究尿素、硫脲、双氰胺和青霉素G改性碳织物的甲醛吸附性能时也发现，甲醛吸附量与表面氨基、磺酸基等杂原子官能团含量关系密切。该作者发现表面吡啶基和磺酸基含量越高的改性碳织物，甲醛吸附量越大[图14(c)]。

图14 (a)、(b)甲醛吸附量与N/C比的关系[61]；(c)甲醛吸附量与表面吡啶基和磺酸基总含量的关系[26]

Kim 等[78]分 别 用APTES （含 一 个 氮）、AEAPMDMS（含两个氮）和TMSPDETA（含三个氮）三种含氮试剂修饰介孔材料MCM-41、微孔材料HY 和无定形氧化硅XPO-2412，制得不同的改性吸附剂。甲醛吸附结果表明，吸附效率与材料表面氮（氨基）含量呈正相关，而与比表面积没有明显关系。MCM-41甲醛吸附性能随修饰剂引入的N含量增加而增加，TMSPDETA修饰的MCM-41甲醛吸附效率最高，尽管其比表面积明显低于APTES修饰的MCM-41 和未修饰的MCM-41。然而对HY和XPO-2412 来说，AEAPMDMS 是最好的修饰剂，虽然TMSPDETA 含有最多的N，但其会导致HY 和XPO-2412 的比表面积显著降低，反而使可接触的N减少。Ma等[48]用己二胺（HMDA）改性的活性炭吸附甲醛时发现，HMDA 负载量存在一个最佳值，在负载量低于0.04g/g AC时，甲醛穿透时间随负载量增加而延长，而当HMDA 进一步增加到0.1g/g AC 时穿透时间反而缩短，这可能是HMDA 堵塞孔道导致部分表面N不可接触。可见改性剂并非越多越好，引入的N 只有处于可接触状态才能发挥作用。

de Falco 等[27]分别用三聚氰胺和硫脲对商品木质炭BAX 进行处理，得到改性吸附剂BAX-M（三聚氰胺改性）和BAX-T（硫脲改性）。改性后的活性炭比表面积分别为1558m2/g （BAX-M） 和1228m2/g （BAX-T）， 较 原 活 性 炭 比 表 面 积（2175m2/g）明显降低，但甲醛吸附量却明显增加。未改性活性炭在干燥和潮湿条件下的甲醛吸附量分别为0.25mg/g 和0.23mg/g；而BAX-M 则分别增加至0.66mg/g 和0.57mg/g，BAX-T 分别为0.40mg/g 和0.34mg/g。显然在吸附剂表面引入含N、S 等杂原子官能团能增加甲醛吸附量，其作用超过了比表面积的改变。BAX-M 甲醛吸附增加量比BAX-T 高，可能跟表面引入了更多N 原子有关，BAX-M 表面N 含量为3.9%，而BAX-T 表面N 含量为1.6%，表面S含量为0.6%，二者之和仅为2.2%。

4.2.4 表面第二相

当吸附剂表面含有第二相且第二相能较好净化甲醛时，也能提高吸附剂的甲醛吸附性能。负载改性是引入表面第二相的常用方法。例如在活性炭表面负载Ag 纳米颗粒后，虽然比表面积会下降，但Ag 纳米颗粒能催化甲醛氧化分解，最终使甲醛净化能力有所提高[29]。负载MnOx也是常用的提高吸附能力的方法。姜良艳等[34]通过浸渍KMnO4后热分解，将MnOx负载在活性炭上制得MnOx/AC，由于MnOx能有效化学吸附甲醛，故MnOx/AC 甲醛吸附量比AC提高了2.3倍。周昕彦等[35]采用同样的方法制备了MnOx/AC，发现由于MnOx能催化甲醛氧化，MnOx/AC 在55mg/m3甲醛浓度下具有持续去除甲醛的能力。负载量为0.98%的MnOx/AC单位处理量为23.76mg/g，是未改性AC的2倍。

第二相也能在制备吸附剂的过程中通过原料引入。例如以糠为原料在875℃、CO2氛围下活化1h制得糠炭，尽管其比表面积不足商业活性炭的一半（466.9m2/gvs.1119.7m2/g），但其甲醛净化效果明显优于商业化椰壳活性炭，这得益于糠炭制备过程中从原料引入的碱性无机K、Ca化合物[21]。

4.3 吸附条件对吸附性能的影响

4.3.1 甲醛浓度

吸附是一个动态平衡过程，甲醛饱和吸附量与平衡浓度有关，平衡浓度越高，饱和吸附量越大。污泥炭（ACSS）、椰壳炭（ACCO）、木质炭（ACWD）和煤质炭（ACCA）在498mg/m3浓度下的饱和吸附量均比在0.41mg/m3浓度下高一个数量级[图15(a)、(b)][22]。多数情况下饱和吸附量与平衡浓度的 关 系 能 用Feundlich 模 型 描 述[28,42,45]：qe=KfCe1/n，典型的吸附曲线如图15(c)所示，但有时Langmuir模型能更好地描述平衡吸附结果。如甲醛在氨基化介孔硅上的等温吸附结果用Langmuir 模型比Freundlich 模型拟合更好[37]，这可能与吸附剂表面含有大量氨基，甲醛主要为化学吸附有关。Bellat等[20]发现甲醛在阳离子型八面沸石分子筛（NaX、CuX、NaY、KY） 上的等温吸附结果可同时用Langmuir、Toth 和SIPS（Langmuir-Freundlich）模型描述[图15(d)]，虽然Toth 和SIPS 模型更好，但Langmuir模型拟合结果同样十分令人满意。事实上很多时候Langmuir 模型和Freundlich 模型拟合的结果偏差都不是很大，这一方面可能是吸附所用的甲醛浓度/分压都不特别高，另一方面在于很多吸附剂表面存在化学吸附。

图15 498mg/m3（a）和0.41mg/m3（b）甲醛浓度下四种活性炭的吸附性能[22]；（c）典型的甲醛等温吸附曲线[45];（d）NaX上甲醛等温吸附的模拟结果[20]

4.3.2 相对湿度

相对湿度（RH）是影响甲醛吸附的重要因素。水和甲醛同属极性分子，在吸附剂表面存在竞争吸附的可能，因此一般而言，相对湿度增加对甲醛吸附不利。空气中水分子对甲醛吸附的影响可从三个方面考虑[79]：①水分子与甲醛发生竞争吸附，占据吸附位点，减小甲醛吸附量；②水蒸气在微孔内发生毛管凝结，堵塞部分孔道，减少可用于甲醛吸附的表面积；③甲醛在孔道凝结水或表面吸附水中溶解，增加甲醛吸附量，如图16 所示。通常甲醛在凝结水或吸附水中的溶解微乎其微，因此水蒸气基本都导致甲醛吸附量降低。

图16 水蒸气对甲醛吸附影响机理示意图[79]

人造丝基ACNFs 吸附甲醛和水蒸气的结果显示，甲醛吸附量和水蒸气吸附量之间存在正相关性[59]，甲醛吸附量越大的ACNFs水蒸气吸附量也越大（表6），说明甲醛和水极可能占据着相同的吸附位点。尽管有研究指出在RH 低于70%～80%时水蒸气对物理吸附的影响不大[19]，但该结论主要基于苯等非极性分子的吸附，对甲醛这类极性分子可能并不十分适用。李晶等[80]发现在RH 30%～80%范围内，活性炭吸附甲醛的穿透时间随RH增加而变短[图17(a)]。用有机硅烷对活性炭表面进行疏水改性后，甲醛穿透时间有所延长[图17(b)、17(c)]，这一方面在于疏水改性降低了活性炭对水的吸附能力，另一方面是疏水改性增加了甲醛与活性炭表面的结合能。周昕彦等[35]发现在RH=0%、35%、50%和65%条件下，MnOx/AC的甲醛单位处理量分别为28.65mg/g、26.34mg/g、25.20mg/g 和17.12mg/g，净化能力随RH增加而减小。Lee等[23]也发现当相对湿度为50%时，PAN-ACNFs 的甲醛吸附量比在干燥条件下低一半。其他研究者也发现相对湿度增加对甲醛吸附不利[26-27]。

有观点认为相对湿度对甲醛吸附的影响与吸附剂性质有关。Pei等[79]选取两种不同类型的吸附剂，一种化学改性AC(medium 1)，一种NaMnO4改性的活性Al2O3（medium 3），分别考察了RH 20%、50%和80%时二者的甲醛吸附能力。结果显示RH变化对两种吸附剂的影响并不相同[图17(d)、17(e)]，改性AC 受RH 影响很大，吸附能力随RH 增加而降低，但RH从20%到50%时吸附量的降低幅度大于RH 从50%到80%时的幅度。活性Al2O3的吸附能力基本不受RH变化的影响。该作者认为两种吸附剂的行为差异源于二者不同的结构和表面性质。改性AC 孔径（<5nm）总体偏小，根据Kelvin公式计算，当RH 在80%以内时，孔径小于2.4nm的孔道内均会发生水蒸气凝结，孔径越小凝结越容易，导致大量孔道堵塞，造成甲醛吸附量降低；当凝结水进一步增加时，溶解甲醛的量也随之增加，以致RH 80%时的吸附量反而比RH 50%时略高。相对而言，活性Al2O3孔径（1～100nm）则大得多，小于2.4nm的孔很少，毛管凝结造成的孔道堵塞并不严重。另外，活性Al2O3表面沉积的NaMnO4能氧化吸附的甲醛：3HCHO+2NaMnO4+H2O=3HCOOH+2MnO2+2NaOH，3HCOOH+2NaMnO4=3CO2+2MnO2+2NaOH+2H2O。在所有湿度条件下Al2O3表面都有足够的水（质量分数>10%）保证这一过程顺利进行，因此活性Al2O3的甲醛吸附几乎不受RH变化影响。

图17 甲醛穿透曲线

4.3.3 吸附温度

温度也是影响吸附效果的条件之一。吸附是一个放热的表面过程，可以预测温度升高对吸附不利[16]。周昕彦等[35]考察了环境温度对MnOx/AC 去除气相甲醛的影响，发现较低的环境温度对甲醛吸附有利，随温度升高甲醛净化效果逐渐降低，在10℃、15℃、20℃和25℃条件下，MnOx/AC 在11h内的单位处理量分别为28.65mg/g、25.33mg/g、24.01mg/g 和23.76mg/g。王明贤等[50]在更宽范围内考察了温度对白炭黑（SiO2·H2O）吸附甲醛的影响，同样发现较低的温度对甲醛吸附有利。在20～70℃范围内，20℃时白炭黑甲醛吸附量最大，为0.8mg/g 左右；40～70℃的吸附量明显降低，不足0.3mg/g。

虽然温度升高会降低甲醛饱和吸附量，但较高的温度能缩短达到吸附平衡所需的时间。Yang等[42]测量了CGC 在20℃、40℃和60℃下甲醛吸附量随时间变化的动态吸附曲线（图18），可以看出，甲醛吸附量由大到小为20℃>40℃>60℃，平衡吸附量分别为10.9mg/g、7.2mg/g 和4.8mg/g。随温度升高，达到吸附平衡的时间极大缩短，20℃、40℃和60℃下达到吸附平衡的时间分别为105h、60h和40h。

图18 CGC在不同温度下的甲醛动态吸附曲线[42]

当化学吸附占主导作用时，环境温度不宜过低，温度太低吸附质动能不足以克服表面吸附活化能，反而不利于吸附，但温度太高又会导致严重脱附，也不利于吸附，因此存在一个最佳温度区间。Kim 等[78]考察了TMSPDETA（含三个氨基）修饰的MCM-41 以及AEAPMDMS（含两个氨基）修饰的HY和XPO-2412三种吸附材料在10～50℃温度范围内的甲醛吸附性能。修饰后的材料表面均富含氨基，甲醛吸附以化学吸附为主。在10～30℃内，三种材料的吸附效率均随温度升高而提高，然而当温度超过30℃后吸附效率随温度升高迅速下降，显然30℃是最佳的吸附温度。

4.3.4 吸附剂粒径

在实际应用中，吸附剂粒径也会影响甲醛吸附性能。董春欣等[31]比较了颗粒状和粉末状改性活性炭（Na2CO3和NaHSO3改性）的甲醛吸附性能，发现颗粒状活性炭吸附速率高于粉末状活性炭，这可能与颗粒活性炭更有利于气体扩散有关。然而颗粒活性炭吸附甲醛后易于脱附，而粉末活性炭则未观察到脱附现象，因此该作者认为适当减小粒径有利于提高活性炭的甲醛吸附性能。

林莉莉等[45]详细研究了6 种不同粒径椰壳炭的甲醛穿透曲线，发现在40 目以内整体上甲醛穿透时间随粒径减小而增加（图19），甲醛吸附性能呈增强趋势。原粒径、4～8 目、6～12 目、8～20 目、12～40目和20～40目的活性炭在270min内的甲醛吸附 量 分 别 为 5.01mg/g、 5.78mg/g、 9.03mg/g、9.45mg/g、11.08mg/g 和10.87mg/g。该作者随后对比了椰壳炭、果壳炭、煤质炭和木质炭四种活性炭在20～40 目和30～60 目两种粒径下的甲醛吸附性能，结果显示20～40目的活性炭甲醛吸附性能反而略好于30～60目。吸附230min后四种活性炭在20～40 目的甲醛吸附量分别为11.68mg/g、9.76mg/g、8.41mg/g 和7.00mg/g，而30～60 目的甲醛吸附量分别 为11.53mg/g、9.63mg/g、8.08mg/g 和6.98mg/g。考虑到20～40目时进气浓度更低，因此实际差异应当更明显。该结果说明虽然适当减小粒径有利于甲醛吸附，但选取的粒径存在一个下限，不能太低。

图19 不同粒径椰壳炭的甲醛穿透曲线[45]

5 结语

吸附法净化室内甲醛十分适合日常应用，吸附效果是该方法需要考虑的核心。然而，甲醛是难以吸附的VOC，同时吸附剂织构特征和表面化学性质、吸附温度、湿度等外部条件都会影响最终吸附效果，因此获得日常应用效果十分好的吸附剂并非易事，加之室内甲醛浓度较实验浓度低得多，且存在大量其他VOCs 的影响，更增大了研发高效吸附剂的难度。诚如Lee 等[60]所言，好的吸附剂应考虑多方面的因素，如足够的表面含氧、含杂原子（N、S等）官能团数量以增加对甲醛的吸附力，大的孔容和比表面积，以保证足够的吸附位点，合适的孔结构以确保适当的扩散和吸附空间，同时还需考虑与水分子的竞争吸附等。日常应用还要求吸附剂来源广泛、价格低廉并具有良好的稳定性和循环再生性能。满足所有这些条件的吸附剂可谓少之又少，甚至不存在。基于目前的分析，从应用角度看，认为以下几个方面值得进一步研究。

（1）高性能吸附剂的研发。虽然文献报道了大量新型高效的吸附剂，但在扣除评价条件造成的偏差之后，大多数吸附剂之间并不存在显著的性能差异，因此研发高性能的吸附剂仍是目前面临的一个挑战。

（2）设计和优化再生条件，最大限度延长吸附剂使用寿命、降低能耗也是值得关注的课题，但再生器的成本以及脱附气体的处理等问题需要一并考虑。

（3）吸附法与其他净化方法的结合无疑是一个很好的发展方向。如吸附法与催化氧化法结合，通过吸附剂富集污染物，再经催化氧化分解，既能解决吸附剂饱和的问题，也能弥补催化剂效率发挥不足的问题，综合了不同方法的优势。

（4）评价方法标准化。目前不同研究者采用的评价方法和条件各异，参考吸附剂的选取也具有随意性，以致不同研究结果之间缺乏横向对比性，难以基于文献结果直接判断吸附剂孰优孰劣。因此建议对吸附剂的评价采用相同的、接近实际应用的条件和方法，并指定市面上性能较优的一款或几款吸附剂作为标准参照物，以使不同研究者的结果相互统一，便于不同吸附剂的性能比较。此外，还应当考察在其他VOCs共存下甲醛吸附容量的变化。

吸附法技术成熟，应用方便，虽然尚存在一些问题，但仍不失为通风换气之外最可行的室内甲醛净化方法，在生活中的应用亦相当广泛。然而市场上吸附剂质量良莠不齐，在选择时还需多加确认，政府部门也应当加大质量监管力度以保障消费者权益。