餐饮油烟中典型VOCs催化氧化研究进展

隗晶慧，冯勇超，于庆君，2，易红宏，2，唐晓龙，2，张媛媛，孟宪政，袁雨婷

（1 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083）

餐饮油烟（cooking oil fumes，COFs）是指在烹饪过程中产生的烟气，化学成分非常复杂，对人体和环境都有较大危害[1-3]。其中的挥发性有机化合物（VOCs）容易与大气中的O3、·OH 等强氧化剂反应生成二次有机气溶胶，并且在NOx存在的情况下发生光化学反应形成光化学烟雾，这也是近年来夏季臭氧污染的来源之一，对环境有着很大的负面影响[4-6]。同时，餐饮油烟对人体的影响也不容忽视，长期暴露在油烟的环境中，会影响人体的呼吸系统以及免疫系统，流行病学证明餐饮油烟有一定的致癌风险[7-8]。随着大气污染治理深入开展，餐饮油烟的治理得到进一步的重视，北京、上海、天津、深圳、重庆等地陆续出台了针对餐饮业油烟排放的地方标准，将油烟排放限值设为1mg/m3，严于现有国家标准2mg/m3。此外，北京、深圳等多地新增了对颗粒物和非甲烷总烃最高排放浓度的限定[9]。目前的油烟净化方法主要有机械净化法、静电沉积法、洗涤吸收法、过滤吸收法等[10]，这些处理方式主要聚焦于对油烟中油滴和颗粒物等的净化，而对餐饮油烟中的VOCs 去除率有限，不能满足新的排放要求。对油烟中挥发性有机物的处理多采用目前比较成熟的VOCs 治理手段，包括吸附法、吸收法、生物法、等离子体法、催化氧化法等[11]。其中，催化氧化法净化VOCs 是一种高效清洁的方法，其反应温度低、无二次污染，并且可同时处理多种类型的VOCs，因此对于油烟中VOCs的净化有着良好的应用前景[12]。鉴于此，本文首先分析明确了油烟中VOCs的组成及特点，并针对典型VOCs代表物催化净化所用催化剂的最新研究进展进行调研，在此基础上分析总结适用于催化净化油烟VOCs的催化剂需要具备的结构特征，为油烟VOCs的催化净化技术的开发提供一定的借鉴。

1 油烟排放特征

餐饮油烟中挥发性有机物的种类非常复杂，包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮、酸酯、醇及极少量的多环芳烃等，且其成分和浓度会因食用油种类、烹饪温度、烹饪方法、食材等不同而有较大差异，反应过程中产生的有机物可能还会进一步发生二次反应生成毒性或者难以降解的有机物[13-19]。大量研究表明（图1和表1），油烟中含量最高的VOCs种类为烃类化合物和醛酮化合物，此外伴随一定量的醇类、酸酯类化合物及少量的呋喃和卤代烃[13,15,19-22]。

表1 餐饮油烟中典型污染物汇总

图1 5种典型食用油在260℃下加热产生的油烟VOCs的质量浓度比较[13]

烃类污染物在餐饮油烟中的种类和含量丰富，主要包括C5～C30的正构烷烃、烯烃及芳香烃，其中十二烷、十八烷、二十烷、甲苯、二甲苯等是重要的促癌物[13-14,23]，因此烃类污染物是餐饮油烟中不容忽视的典型污染物之一。徐幽琼等[23]采用气相色谱法分析了大豆油、花生油、玉米油和菜籽油油烟中烃类物质的含量，4种植物油产生的油烟中烷烃总含量依次占总检出污染物含量的49.74%、100%、100%和30.96%，其中菜籽油油烟中苯乙烯含量高达69.04%。何万清等[13]用气质联用法测定了花生油、葵花籽油、大豆油、调和油及橄榄油等5种植物油在260℃生成油烟的组分（图1），结果发现烷烃、烯烃、芳香烃均是油烟的主要成分，进一步测得烃类主要包括正戊烷、正庚烷、正辛烷、十四烷、十五烷，烯烃主要有辛烯、庚烯，芳香烃则以甲苯为主，其次还包括二甲苯、乙苯。

大量研究表明，醛酮类污染物在油烟中的含量仅次于烃类，是油烟中另一典型挥发性有机污染物。朱杏冬等[21]、汪笃权等[15]和Zhang 等[25]分别测得在菜籽油、色拉油、猪油等多种油品所产生的油烟中醛类污染物含量将近占油烟中挥发性有机物的1/2。油烟中主要的醛类成分因烹饪条件的不同存在差异，何万清等[13]实验检测出的醛类以己醛为主，其次有庚烯醛、戊醛等；Peng等[20]检测到油烟中浓度最高的醛为己醛和癸二烯醛，其次为乙醛、丙醛、丁醛等。史纯珍等[22]用高效液相色谱法研究烹饪过程中产生的羰基化合物污染排放特征，发现油炸过程产生的油烟VOCs 中含量最多的为丙烯醛，占比81.0%，其次为己醛和二甲基苯甲醛。这些研究结果均表明醛酮类有机物是油烟中不可忽视的污染组分，且因其具有毒性和诱变性，对人体危害较大，在油烟净化过程中应受到高度重视。

酸类和酯类污染物也是餐饮油烟中含量较高的一类挥发性有机物。刘中文等[14]通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）在食用烹调油（大豆油）所产生的油烟中检测出多种酸酯类物质。其中脂肪酸酯主要包括邻苯二甲酸二丁酯、壬酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯及其异构体15-十八碳烯酸甲酯，脂肪酸主要是油酸、亚麻酸。何万清等[13]检测到以棕榈酸、油酸乙酯等为代表的酸酯类物质在油烟中也有着相对较高的含量。其中的不饱和脂肪酸如油酸和亚麻酸，还易发生氧化反应进一步转化为醛和酮，因此餐饮油烟中的酸类和酯类污染物的去除也应受到重点关注。

醇类污染物在餐饮油烟中也占有很大的比重，何万清等[13]在5种食用油产生的餐饮油烟中都检测到10 种及以上的醇类，如戊醇、乙基乙醇、十二醇等，并将醇与烃类、醛酮、酸酯等并列为油烟中的主要污染物质。很多餐饮源实地油烟组分检测中也同样检测到有大量醇类[26]。虽然醇类污染物毒性较低，但易发生反应生成醛类等高毒性污染物，因此在油烟的催化氧化中也不可以忽略。

2 油烟典型VOCs 组分催化氧化研究进展

挥发性有机物催化净化常用的催化剂有贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂等[27-28]。这些催化材料虽然在特定种类的VOCs 净化过程中有着大量的研究，但在多组分的VOCs 净化体系中，其适用性仍需具体分析。油烟中VOCs 成分复杂，不同种类的VOCs 在催化过程中可能存在着相互影响进而对催化路径和催化效果产生不同程度的影响，因此对催化剂有更高的要求。在此，首先对油烟中典型污染物组分催化氧化催化剂的最新研究进展进行综述，在此基础上分析各类VOCs 催化氧化所需要催化材料的结构共性，为开发高效的油烟多组分VOCs催化净化催化剂奠定基础。

2.1 烃类的催化氧化

2.1.1 烷烃、烯烃催化氧化

烷烃、烯烃含有C—H键、C—C键、C==C键，它们具有相对较低的反应活性和较高的稳定性，高能键C—H 键的活化一直是关键步骤[29]，烃类污染物催化氧化条件和性能如表2所示。贵金属是公认的高效催化剂，由于其d电子轨道未充满，在催化氧化过程中反应物更易在催化剂上发生吸附和活化，因此负载型贵金属催化剂具有良好的低温氧化活性[30-31]。与非贵金属相比，贵金属更易与载体之间形成强相互作用，将少量贵金属负载在载体上，就可以明显提高材料的低温催化性能，因此负载型贵金属催化剂常应用于VOCs的催化氧化过程，在烃类VOCs 的催化氧化中也有较广泛的应用[32-33]。Ousmane 等[32]证明Au/CeO2对丙烯有着良好的催化氧化活性，T50与T100分别仅为152℃和230℃。Hua等[33]实验发现Pt催化剂在正戊烷催化氧化中具有良好表现，并且催化活性与Pt 纳米粒的分散性及载体材料的酸强度有关。相对于单一贵金属催化体系，向催化剂中引入其他金属，包括添加其他贵金属形成双金属催化剂和加入非贵金属形成贵金属-金属氧化物催化剂，可以使不同金属组分形成特殊结构或产生协同作用，进而增强催化剂的催化活性、稳定性和选择性。Hosseini等[34]研究了Au掺杂的Pd/介孔TiO2催化剂对甲苯和丙烯的催化氧化性能，发现Au 的加入有利于形成以Au 为核、以Pd为壳的结构，这种核壳结构有利于丙烯和甲苯分子的吸附和活化，使催化剂具有优异的催化氧化性能。Centeno 等[35]向Au/Al2O3催化剂中添加CeO2应用于正己烷的催化氧化，结果发现，CeO2的引入可增加Au 纳米粒的分散性，增强活性组分与载体的相互作用，提高Au的稳定性以及晶格氧迁移率，有效增加了催化剂的催化活性。同样，Anić等[36]发现向Pt/Al2O3催化剂中掺杂Mn后，催化剂对正己烷的催化活性明显高于未掺杂的Pt/Al2O3。其原因分析为Mn掺杂后，催化剂表面形貌发生变化使氧迁移率增加，并且形成了Pt-O-Mn 活性位点，提高了催化活性。

表2 烃类污染物催化氧化条件和性能

与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂成本较低，更加容易获得[37]，但其催化活性和催化稳定性与贵金属催化剂存在一定的差距，而烃类污染物性质相对稳定，催化难度较高，对催化剂活性有更高的要求。通过开发双组分或者多组分金属氧化物催化剂，利用各组分之间的诱导协同效应，可以有效提高非贵金属催化剂的催化氧化活性和稳定性，是提高非贵金属催化性能的常见方法。其中Mn、Cu、Co 等过渡金属混合氧化物已成功应用于包括烃类污染物在内的多种VOCs 分子及其混合物的催化燃烧[38]。研究表明，混合氧化物催化活性的提高与催化剂中氧物种含量的提高有关，其他过渡金属的引入可以起到调整催化剂晶体结构、提高高价态活性金属组分含量、促使不同金属之间产生协同作用等效果，进而提高催化活性[39]。Mn-Cu混合氧化物在多种VOCs 的催化氧化中有着良好的催化效果，众多学者认为其优异性能可能归因于低结晶度氧化物的形成和Mn1.5Cu1.5O4不完全尖晶石的存在，其中，锰处于最高氧化状态（Mn4+）并与铜形成氧化还原偶联，使催化剂具有更高的氧含量和氧流动性，进而提高催化效果[40]。如Maria 等[41]实验发现，Mn-Cu 复合氧化物因具有高含量的氧空位和易获得的表面吸附氧，对正己烷表现出良好的催化活性和稳定性。其他混合金属氧化物催化活性也要比纯金属氧化物好，李森等[42]发现Cu/Co 混合金属氧化物对正庚烷表现出较高的催化活性，T90为185.61℃，这可能归因于Cu2+部分取代尖晶石四面体位的Co2+，提高了八面体位中Co3+的含量，从而改变了氧物种的配位环境，使得催化剂有更高的吸附氧和晶格氧含量；同样La-Co氧化物对正庚烷的催化活性同样也高于纯Co 基催化剂[43]。相比于单金属氧化物，混合金属氧化物中的不同金属之间的协同效应，还可以使晶体结构更加趋于稳定而具有更好的催化热稳定性，从而使得催化剂可连续再活化处理，如锰氧化物催化剂会因MnOx的结晶而易失活。Díaz 等[44]发现向Mn 基催化剂中添加Ce 后，形成的混合催化剂具有较强的Mn-Ce 相互作用，使锰保持了氧化状态因而稳定性得到提高，经历17h催化反应后，未添加Ce的锰催化剂出现了明显的失活现象，催化活性下降约30%，而添加Ce 后催化剂抗失活性能显著提升，活性降低小于9%，并且在经过34h 催化反应后，350℃下可维持正己烷100%转化。

贵金属催化剂如Pt、Pd、Au 等对烷烃、烯烃类污染物都有着良好的应用，在低负载下对丙烯、正戊烷等烃类具有较高的催化活性。通过向贵金属催化体系中引入其他金属，如向Pd/介孔TiO2中引入Au、向Au/Al2O3中引入CeO2、向Pt/Al2O3中引入Mn 等，有助于活性组分形成特殊结构、增强贵金属的分散性及与载体的相互作用、改变催化剂形貌、增加氧迁移率，进而提高贵金属催化剂的催化性能，降低使用量。在非贵金属催化氧化过程中，Cu、Co、Mn 等混合金属氧化物因不同金属之间的协同效应，易形成不完全的尖晶石结构，有更高的晶格氧及表面吸附氧含量，相对于单一金属氧化物催化剂，混合金属氧化物可以获得更高的催化活性及稳定性，具有良好的研究前景。

2.1.2 芳香烃催化氧化

芳香烃催化氧化如表3所示，其中贵金属催化剂对芳香烃污染物具有良好的催化活性，芳香烃分子易吸附在Pt、Pd 等贵金属活性位点上，且贵金属能很好地活化芳香族化合物和氧分子，因此以Pd 和Pt 为代表的贵金属催化剂在芳香族化合物催化氧化过程中有着良好的应用[45-46]。Gan 等[47]发现甲苯在Pt/Al2O3上的氧化过程遵循L-H 机制，Pt 纳米粒子是O2活化的活性中心，Pt0在室温下便能够活化分子氧。Chen 等[48]在Pt/ZSM-5 催化剂催化氧化甲苯的实验中同样发现，Pt0是主要的催化活性中心，很大程度上影响着催化效果。由此可见，贵金属的氧化状态对催化活性有着很大影响。此外，金属颗粒的大小、分布等因素也对催化过程有影响作用。Chen 等[49]研究了负载不同尺寸Pt 纳米粒子的Al2O3对苯的催化氧化性能，发现与Pt0相比，纳米粒子的尺寸对催化效果的影响更大。较小的Pt纳米粒子与载体的相互作用更强，致使Pt 物种的化学状态更高，在载体上的分散度也更好。相比之下，较大的Pt 纳米粒子与Al2O3的相互作用较弱，形成更多的Pt0物种，它们是甲苯完全氧化成CO2和H2O的活性中心。Pt纳米粒子的分散度和Pt0含量对催化活性都有影响作用，当Pt0含量与分散度在一定尺寸下达到平衡时，催化活性最佳。Zhang 等[50]在ZSM-5分子筛上负载了一系列尺寸可控的Pt纳米颗粒，研究不同尺寸的Pt纳米颗粒对Pt-x/ZSM-5催化氧化甲苯性能的影响，同样发现纳米粒子尺寸对催化性能的影响作用。不同尺寸Pt 纳米粒子催化剂的催化效果、Pt-1.9 纳米粒子透射电镜（TEM）图像及尺寸分布如图2所示。当Pt纳米粒子粒径在1.3～1.9nm范围内时，随着Pt纳米粒子粒径的增加，样品的活性显著增强，然而，当Pt 粒子的粒径从1.9nm变为2.3nm时，样品的活性显著降低。1.9nm的Pt 粒子因同时具有相对较高的Pt0比例和良好的分散度表现出最好的催化活性（T98为155℃），相比之下，Pt粒子尺寸过大或过小，都会抑制催化剂催化活性。同时该实验还发现，当进料气体中引入5%的CO2且其相对湿度（RH）为50%时，Pt-1.9/ZSM-5 催化性能所受到的影响可以忽略不计。这一实验研究结果对油烟系统含湿VOCs 的催化氧化有一定的参考价值。

图2 （a）甲苯在Pt-x/ZSM-5催化剂上的催化氧化活性；（b）Pt-1.9纳米粒子在ZSM-5上负载前TEM、HRTEM图像和尺寸分布；（c）Pt颗粒尺寸对甲苯催化氧化过程中T5、T50、T98的影响；（d）Pt-1.9纳米粒子在ZSM-5上负载后TEM、HRTEM图像和尺寸分布[50]

表3 芳香烃类污染物催化氧化条件和性能

为了减小贵金属催化剂因价格昂贵所引起的工业应用限制，近年来具有高催化活性和低负载量的贵金属单原子催化引起了很大的关注。孤立的单原子金属催化剂因巨大的比表面积、不饱和的配位环境及金属与载体的相互作用，展现出优异的催化活性和选择性，在贵金属催化中具有很大的研究前景[51-52]。此外，将贵金属单原子与非贵金属氧化物相结合，二者之间产生的协同作用会进一步增强催化活性。Zhang 等[53]通过一步水热合成法将单原子Pt 掺杂到MnO2中，表征发现单原子Pt 的沉积大大激活了MnO2表面氧物种，从而形成羟基自由基（·OH），使得甲苯在室温和低温下被高效降解，0.1%Pt/MnO2在室温下可将低浓度甲苯完全催化氧化，对高浓度（100×10-6）甲苯也有着良好的催化活性，T100为160℃。在Yang等[54]的实验中，同样发现负载单原子Pt 的介孔Fe2O3（Pt1/meso-Fe2O3）对苯的催化活性（T90为198℃）明显高于负载Pt纳米粒子的介孔Fe2O3（Pt/meso-Fe2O3），反应速率是后者的7倍以上。餐饮油烟中含有大量水蒸气，催化过程中水蒸气的存在会导致竞争吸附等问题，对催化效果有一定的抑制作用。但近来也有研究表明，催化过程中水蒸气可以在催化剂表面的氧空位上活化和解离生成·OH，提高催化活性，而单原子可能会促进这个反应。Zhao 等[55]将单原子Pt 负载在MgO（Pt-SA/MgO）纳米片上，并将其用作甲苯氧化催化剂，实验发现Pt-SA/MgO（T50和T90分别为160℃和220℃）催化剂比纯MgO（T2和T10分别为200℃和250℃）具有更高的催化活性。通过计算分析，得出氧分子在催化剂表面优先吸附在甲苯上，与纯MgO相比，Pt-SA/MgO更容易产生氧空位，从而促进O2的活化，促进相应活性氧的生成。并且值得关注的是，H2O的引入使Pt-SA/MgO的催化活性提高，在H2O 的辅助下，Pt-SA/MgO 在175℃下实现了90%的甲苯转化率，显著优于没有水蒸气存在的情况。在H2O存在下，O2更倾向于在Pt-SA/MgO表面的氧空位上活化和解离生成·OH，而Pt-SA/MgO 表面是主要的活性氧物种分布的地方。因此，在·OH 的辅助下，甲苯在Pt-SA/MgO 纳米片上的氧化更为有利。

具有良好设计尺寸、形态的负载型贵金属纳米粒子对其在催化中的应用至关重要。然而，这些贵金属纳米粒子通常具有高表面能，当在高温或长时间使用时，易发生粒子迁移、聚结进而发生烧结。强金属-载体相互作用是稳定贵金属纳米粒子的一种有用的方法[56-57]。Ji 等[58]报道了一种在不阻断活性位点的情况下提高表面硅化指数的表面氟化策略，二氧化钛表面首先被氟化以形成铂纳米粒子负载的锚定位点。铂纳米粒子和氟化二氧化钛之间的表面硅化反应是在300℃下的H2还原过程中发生的，通过在二氧化钛载体上提供锚定位点和电子金属-载体相互作用的改善来增强金属-载体相互作用，进而限制铂纳米粒子的烧结，而不牺牲活性位点。氟改性的Pt/TiO2在甲苯催化氧化过程中表现出优异的抗烧结性能和催化活性。

非贵金属氧化物类催化剂的性能很大程度上受形状效应的影响，通过控制形貌可以有效调整催化剂的酸性位和氧化还原位点，进而提高催化剂的催化氧化性能。Wang 等[59]报道了CeO2的不同晶格面对邻二甲苯的氧化性能有一定的差异，其中CeO2纳米氧化物的（111）和（100）晶面具有最高的邻二甲苯氧化活性（T90为239℃）。Peng等[60]研究了负载Pt 的不同形貌（纳米棒、纳米颗粒和纳米立方体）CeO2对甲苯催化氧化性能，通过对CeO2形态进行改性，得到了催化剂表面氧空位的变化规律，其中纳米棒状的Pt/CeO2催化剂的表面氧空位最高、还原性最好，表现出最佳的催化活性（T90为150℃）。与氧化铈相似，氧化锰催化剂也表现出明显的形状效应。廖银念等[61]制备了棒状、花球状、八面体和颗粒状四种锰氧化物，研究对甲苯的催化性能，结果发现四种形貌的锰氧化物催化剂催化活性都高于商用Mn3O4，并且棒状锰氧化物因直径小、比表面积大，可能暴露出的活性位点多，并且同时存在MnO2和Mn2O3两种晶相，对甲苯催化活性最高（T90为176℃）。

贵金属催化氧化芳香烃的过程中，Pt0作为主要的催化活性中心，很大程度上影响着催化效果，通过增加Pt0比例提高催化性能是常用的改善催化剂的研究方法。同时纳米粒子尺寸对催化性能的影响也不容忽视，在制备过程中应选择合适的尺寸，使得Pt0的比例与纳米粒子的分散性达到平衡，才能获得最好的催化性能。单原子催化剂催化活性明显高于普通负载型催化剂，是未来的一个重要的研究方向，同时单原子催化剂是否可以将水蒸气在催化过程中的负面影响在一定程度上转化为有利因素还需进一步的研究。对于非贵金属氧化物催化剂而言，形貌效应对催化剂的催化性能存在一定影响，如CeO2、MnOx等催化剂性能受形貌影响明显，CeO2和氧化锰均在棒状形态时催化性能最高。通过设计和调整催化剂形貌，可以调整催化剂的酸性位和氧化还原位点，进而提高催化性能。

2.2 醛酮类催化氧化

醛酮类污染物为典型的含氧VOCs，其分子含有羰基，性质相对活泼，催化温度一般在200～300℃之间（如表4所示）。具有高催化活性的贵金属如Pt、Pd 在醛酮的催化氧化过程中有着良好的应用。李俊洁等[62]通过等体积浸渍法制备了Pd/MCM-41催化剂，并将其用于乙醇汽油车冷启动排放乙醛的净化，发现常温下Pd/MCM-41 催化剂可快速吸附乙醛，吸附容量可达105mg/g，吸附在Pd/MCM-41 上的乙醛在180～220℃之间即可发生氧化反应生成CO2和乙酸。贵金属催化剂在催化氧化醛酮类污染物时可能存在有副产物生成、无法完全催化氧化的现象，稀土元素Ce 被证明是贵金属催化剂的优良助剂，引入贵金属体系后，可以提高催化剂活性及稳定性。Ge 等[63]用Ce、Zr 对Pt/TiO2进行改性，发现Ce 的加入能有效地促进Pt 在载体上的均匀分布。由于Pt 催化剂的催化性能受尺寸结构等因素的影响较大，Pt分散度越细，活性相颗粒越小，催化活性越高，VOCs 完全氧化的活性越高。催化剂的催化性能及TEM 图如图3 所示，Ce 的加入使Pt 的粒径明显减小，促进Pt 纳米粒子在载体表面的分布更加均匀，具有更高的催化活性。

图3 （a）丙酮在催化剂上的催化氧化活性；(b)、(c)Pt/TiO2的TEM图像；(d)、(e)Pt-Ce/TiO2的TEM图像[63]

表4 醛酮类污染物催化氧化条件和性能

非贵金属氧化物含有丰富的晶格氧，可以在相对较低的温度下将VOCs 完全氧化成CO2和H2O，对含氧VOCs 也有着良好的氧化活性，M-O（M=Cu、Ce、Mn、Co）是这类金属氧化物的活性相，因活性氧与金属结合直接参与反应，容易吸附和活化含氧VOCs，其中铜、锰、钴及其混合氧化物在含氧VOCs 的催化燃烧中有广泛的应用[64-65]。Mn 因具有不同的氧化状态、大量的晶格氧及表面吸附氧物种，并且存在晶格缺陷产生大量的氧空位，在醛酮类污染物的低温催化氧化过程中表现出良好的催化活性。Sun 等[66]煅烧制备了水滑石MnAlO 用于催化氧化丙酮和乙醛，发现MnAlO 有着低的活化能垒、丰富的活性氧物种和较强的低温还原性，表现出最好的丙酮和乙醇催化性能，T100分别为170℃和150℃。当催化体系中Mn与其他非贵金属共同存在时，会因发生电子转移或构成特殊结构等作用，获得良好的催化活性。Lin等[67]向负载CeO2的含Al介孔二氧化硅（Al-MSPs）催化剂中引入Mn 对其进行改性，研究其对丙酮的催化氧化性能。实验发现，Mn-Ce 混合相中Ce3+/Ce4+与Mn4+/Mn3+之间存在表面电子交换作用，Mn与Ce氧化物之间的强相互作用促进了催化剂的还原性能。李悦等[68]以纳米TiO2为载体，以Cu和Mn为二元活性组分制备复合催化材料催化氧化己醛，当Cu/Mn 原子比为1∶1时，有利于形成类铜锰尖晶石相Cu1.5Mn1.5O4，在225℃时可转化90%的正己醛。Rezlescu等[69]通过实验证明，Ce 部分取代Mn（20%）可以显著提高SrMnO3在该反应中的催化活性。这种效应归因于较小的晶粒尺寸、较大的比表面积以及钙钛矿结构中存在不同价态的Ce离子和Mn离子，提高了催化剂对丙酮的催化活性。

在催化氧化过程中，挥发性有机物由于氧化不完全，转换成焦炭并沉积在活性中心，或沉积在通道口附近堵塞内部孔隙，使得催化剂活性降低或者丧失。因此除良好的催化活性外，催化剂同样需要良好的热稳定性、抗结焦、抗失活等性能。有些研究认为结焦与酸性位点的强度和数量有关，特别是与强酸位有关，强酸位点数量过高容易造成材料的失活，因此调节材料的表面酸性位点是提高抗失活性能的一个研究方向。Lin等[70]以丙酮为研究对象，通过一步喷雾辅助自组装（AASA）法制备了负载Ce的含铝介孔硅酸盐颗粒（Al-MSPs），并与Ce改性的传统ZSM-5 进行比较。实验发现，Ce/ZSM-5和Ce/Al-MSPs 一开始均表现出较高的丙酮去除活性，但由于结焦效应，Ce/ZSM-5 活性迅速下降。相比之下，Ce/Al-MSPs 在150℃下进行24h 的稳定性试验，表现出良好的稳定性。他们认为Ce/ZSM-5分子筛表面有着强度和数量均相对较高的酸性位点，容易导致结焦现象，堵塞活性中心，阻碍了催化反应，因此催化活性很快下降，AASA 制备的Ce/Al-MSPs 因具有适合的酸性位点和表面还原性能，在丙酮的催化氧化过程中表现出良好的催化性能及稳定性。

贵金属催化剂对醛酮类污染物有着良好的催化活性，在相对较低的温度下就可以将其催化氧化，通过向其中添加助剂可以进一步提高催化性能。非贵金属在醛酮类污染物催化氧化中也有着广泛的应用。其中Mn具有多种氧化状态、大量的晶格氧及表面吸附氧物种，无论是单独的锰催化剂，还是掺杂其他金属后的混合金属催化剂（Mn-Cu、Mn-Ce等），都因催化性能优异受到广泛关注。催化剂失活是催化氧化过程中普遍面临的一个问题，通过选择合适的催化剂制备方法，向催化剂中掺杂金属等方式，以获得具有适合的酸性位点及表面还原性的催化剂，是提高催化剂抗失活性能的研究思路之一。

2.3 酸酯类催化氧化

乙酸乙酯作为酸酯类VOCs 的代表性污染物，具有酸酯类污染物的典型性质。乙酸乙酯氧化是逐步水解为乙醇和乙酸的过程，氧化过程复杂，中间伴随多种副产物，如乙醇易在氧化过程中生成乙醛，而乙醛易从催化剂表面释放出来，因此在乙酸乙酯催化氧化过程中选择合适的催化剂，减少催化过程中副产物的产生和溢出尤为重要。Yue 等[73]探究了Pd 负载量对乙酸乙酯氧化性能的影响并分析出了乙酸乙酯的反应路径，如图4所示，乙酸乙酯在Pd/ZSM-5上的催化路径包括脱氢、脱水、裂解、异构化等多个步骤，并且反应过程受酸性中心和Pd 含量影响。实验发现Pd 含量的增加会促进催化剂的催化活性及乙酸乙酯的完全转化，而酸性中心的增加会增加副产物的生成。因此，具有氧化还原能力强、强酸性位点含量低等特点的催化剂更有利于乙酸乙酯的催化氧化。

图4 （a）Pd/ZSM-5催化氧化乙酸乙酯的CO2产率及（b）Pd/ZSM-5催化剂催化氧化乙酸丁酯示意图[73]

Cu 基催化剂是在乙酸乙酯催化氧化中常用的一种催化剂[74-75]。乙酸乙酯中的氧原子有一个不成对的电子，它很容易与铜离子的空位p轨道相互作用，导致分子中的C—O键断裂[76]，因此Cu基催化剂在乙酸乙酯的催化氧化中有着广泛的研究和应用。近年来很多关于Cu 基催化剂催化氧化乙酸乙酯的研究都重点关注到载体方面，因为除活性组分外，载体材料的物理化学性质对催化剂的催化性能也起着至关重要的作用，选择合适的载体及载体制备方法，可以提高活性组分在载体表面的分散性或决定活性组分的氧化状态，从而提高催化剂的活性。Zhou等[77]分别通过化学气相沉积法和浸渍法制备了CuO/ZSM-5 用于乙酸乙酯的催化氧化，在催化剂中Cu主要以Cu2+和Cu+形式存在，Cu2+/Cu+的比例越大，催化剂中铜氧化物的含量越高，对乙酸乙酯的催化活性越高。相对于浸渍法，化学气相沉积法制备的催化剂有着更高的Cu2+/Cu+，且金属在分子筛表面的分布更均匀，颗粒粒径更小，有更好的催化效果。在235℃时，乙酸乙酯转化率为90%，中间产物在288℃下完全氧化为CO2和H2O。Konsolakis 等[78]研 究 了 不 同 载 体CeO2、Gd2O3、Sm2O3、La2O3负载Cu催化氧化乙酸乙酯的性能，实验发现Cu与Ce存在协同作用，提高了催化剂晶格氧迁移的能力，Cu/CeO2样品的表面晶格氧含量约是其他样品的两倍，因此Cu/CeO2表现出最好的催化活性，在275℃下可以将乙酸乙酯完全氧化为CO2，其次是Gd、Sm 和La 基材料。将催化剂负载于纤维膜上是近年来的一个研究方向，由于纤维膜开放的孔隙率结构和微米厚度，可以显著降低传质阻力，从而在催化过程中提高床层的传质性能和降低床层压降。Zhou 等[79]制备了负载Cu 的ZSM-5/PSSF（纸状不锈钢纤维）分子筛膜，用于乙酸乙酯的催化研究。实验发现该催化剂对乙酸乙酯的催化性能良好（T90为254℃），且与Cu/ZSM-5 相比，具有更低的副产物选择性。

具有通式ABO3（A 代表镧系物和/或碱土金属离子，B代表过渡金属离子）的钙钛矿型催化剂是碳氢化合物和含氧化合物完全氧化的有效催化剂，在乙酸乙酯催化氧化中也有着广泛的应用。许多研究者发现，钙钛矿中的A位为部分被Sr取代的La，B 位为Mn 或者Co 时钙钛矿催化活性最好。如Niu等[80]研 究 了La1-xSrxMO3-δ（M=Co、Mn，x=0、0.4）的钙钛矿对乙酸乙酯的催化氧化作用。发现La0.6Sr0.4CoO2.78的催化活性优于Mn 掺杂的材料，将Sr2+掺杂到LaCoO3晶格，不仅增加了La1-xSrxCoO3晶格中的缺氧位点，还提高了晶格中的Co3+/Co4+比值，使吸附氧和晶格氧具有较高的氧化还原能力和解吸能力，提高了催化剂氧化乙酸乙酯的性能。钙钛矿不仅具有高催化活性，还具有良好的适应性，适用于多种VOCs 的催化过程，在成分复杂的餐饮油烟催化氧化中有着很大的研究前景。Qin 等[81]通过实验不仅证明LaCoO3钙钛矿催化氧化过程中存在Co3+/Co2+和Co2+/Co0的转化，Co3+/Co2+的氧化还原反应在乙酸乙酯催化氧化过程中有重要作用，可以生成大量的流动氧，以实现Mars-Van-Krevelen 催化反应机理，对乙酸乙酯有良好的催化活性。他们还进一步证明负载Ag 后的Ag/LaCoO3适用于多种OVOCs 的催化过程，对乙醇、乙酸乙酯、丙酮和乙醚都具有良好的催化活性（T90分别为159℃、190℃、209℃、239℃），对各种OVOCs催化氧化都具有良好的适用性。

贵金属对酸酯类污染物催化性能优异，在实验过程中制备强酸性位点含量少、活性组分含量高的催化剂更有利于酸酯类污染物的完全催化氧化。非贵金属中的Cu 基催化剂、含有稀土金属元素的钙钛矿催化剂等在酸酯类催化中都有良好的应用。对于负载型Cu 基催化剂，通过选择合适的载体，优化制备方法可进一步提高其催化活性。钙钛矿不仅具有良好的催化性能，还适用于多种含氧VOCs的催化氧化，具有良好的适应性。

2.4 醇类催化氧化

高活性锰氧化物对醇类污染物也具有良好的催化活性。Bai 等[88]研究了一系列一维、二维和三维结构的MnO2催化剂，发现MnO2催化剂的形态对其在该反应中的催化性能有显著影响。在所测试的催化剂中，3D-MnO2催化剂表现出最高的活性，这与较好的还原性和较高的Mn4+物种比例有关。Cadus等[89]实验发现，在MnOx催化剂中掺杂10%（质量分数）的铜可以提高材料对乙醇的催化活性。活性的增强归因于铜引起MnOx材料结晶度的降低和氧空位比例的增加。但是，增加催化剂中铜的含量有利于乙醇的部分氧化。

在醇类污染物的催化氧化中，Pt、Pd 是催化性能较好及应用最广泛的两类贵金属催化剂，尤其是贵金属Pt，有着优异的性能及广泛的研究。在贵金属催化体系中，CeO2是良好的助剂，可以提高催化剂的储氧能力，进而提高其催化性能。非贵金属Mn 在醇类污染物的催化氧化中也有良好的应用，而通过改变MnOx的形态或者向其中引入其他金属可以进一步提高其催化性能。

2.5 多组分VOCs的催化氧化

在本文选择的典型污染物烃类、醛酮类、酸酯类和醇类VOCs 催化氧化过程中，贵金属催化剂和非贵金属催化剂都有广泛的研究和良好的应用。其中烃类污染物性质相对更加稳定，反应活性相对更低，因而反应温度及反应难度相对更高。贵金属催化剂、混合金属氧化物催化剂等因具有良好的催化活性在烃类污染物中有着良好的应用。而对于醛酮类及酸酯类污染物，分子特性相对较活泼，更易发生催化氧化反应，贵金属催化剂和非贵金属催化剂对其都有着很好的催化效果，但在反应过程中含氧VOCs 易生成副产物而溢出，因此对催化剂的催化活性、表面酸性及氧化还原性等特性有一定要求。四类VOCs 对催化剂也有一定的共性要求，例如更高的反应活性、更稳定的催化性能及良好的抗水、抗烧结、抗失活等性能在四类污染物的催化氧化中都是有利的。通过在催化剂中添加其他金属构成双金属催化体系、筛选性质优良的载体、选择合适的催化剂制备方法、将催化剂制备成催化性能更好的形貌等方法，可以获得更加优良的催化剂，也是目前研究者们设计催化剂的一个重要方向。筛选出对多种VOCs 均具有良好催化性能的催化剂，并将其应用于混合VOCs 的净化过程是一条较好的研究思路，但是与单一组分污染物催化氧化不同，多组分污染物反应过程中存在一定的相互作用，反应过程更复杂，对催化剂要求也更高。

餐饮油烟成分复杂，含有多种类型的VOCs，不同分子的大小、极性等性质存在差异，在催化反应中会产生相互影响。研究者普遍认为这种影响主要表现在不同分子对吸附位点和活性位点的竞争上，混合污染物中的某种或某几种分子存在优先吸附现象，更容易被催化剂表面吸附进而进行催化反应，而其他分子因吸附作用被抑制而降低了催化活性，因此混合组分中的催化特性与单组分催化存在一定差别。Hossein 等[76]在Cu/ZSM-5 上进行乙酸乙酯与甲苯混合组分催化氧化过程中发现，乙酸乙酯和甲苯在二元混合物中既有促进作用，又有抑制作用，其中乙酸乙酯的转化率显著提高，而甲苯的转化率下降。在混合物中，乙酸乙酯和甲苯分子相互竞争在活性位点上的化学吸附，但因前者的亲核特性而更有优势。另外，对于中等孔分子筛如 ZSM-5，由于相对线性的乙酸乙酯更容易沿分子筛孔道扩散，因此也可能存在形状选择性的影响。Kim等[90]在CaMn3O4催化剂上进行甲苯、苯双组分的催化氧化反应过程中同样发现，与单独催化氧化（甲苯T90=260℃，苯T90=240℃）相比，双组分催化状态下，催化温度明显提升（甲苯T90为350℃，苯T90为420℃），甲苯的优先吸附导致了苯催化温度的明显增高。同样，曹利等[91]分别探究了MnCeOx/沸石催化剂对乙酸乙酯、甲苯、丙酮单独催化和将其中任意两种污染物进行组合后催化。实验发现对于双组分VOCs 体系，三种物质在相同浓度下较单组分催化性能均有所下降，具体如表5所示。分析是由于吸附能力不同及活性位点竞争导致的。

表5 VOCs在单组分和二元催化系统中MnCeOx/沸石催化氧化的T50和T90[91]

多组分VOCs 除了因吸附点和活性点位的竞争而存在相互影响外，在催化过程中反应路径也可能会产生变化。Beauchet等[92]研究了Pt/FAU催化剂单独催化氧化异丙醇、二甲苯以及将二者混合起来的催化氧化过程，发现单独催化氧化过程中，异丙醇首先形成丙烯，之后转化成丙酮和乙醛，然后进一步氧化成CO2和H2O。而在混合情况下，由异丙醇生成的丙烯会和二甲苯烷基化生成异丙基二甲苯，之后，异丙基二甲苯会进一步转化成二甲苯酚和丙酮，反应过程如图5、图6 所示。餐饮油烟的催化氧化是一个极其复杂的过程，涉及多种反应和相互影响作用，根据VOCs 的特性及反应过程，对催化剂的结构或性质进行一定的调整，可以获得在餐饮油烟催化氧化中更有针对性的催化剂。

图5 单独催化氧化异丙醇反应过程[92]

图6 混合氧化异丙醇和二甲苯的反应过程[92]

2.6 餐饮油烟催化氧化

餐饮油烟（cooking oil fumes,COFs）含有多种类型的VOCs，以烃类、醛酮类、酸酯类、醇类污染物为主，种类繁多，成分复杂，含有毒性污染物，对人体及环境危害较大[66-68]。因此在氧化过程中有着比单组分VOCs 或含有固定几种组分VOCs的烟气催化净化更高的难度，对催化剂的催化活性、稳定性、抗烧结性、疏水性等性能也有着更高的要求。目前的油烟催化氧化活性中心或成分的研究主要集中在贵金属和非贵金属上（如表6所示）。其中贵金属中应用较多的是Pt、Pd 催化剂。叶长明等[93]采用堇青石蜂窝陶瓷为载体并附着活性Al2O3涂层，负载Pt、Pd 为活性组分，进行油烟VOCs 的催化氧化研究。发现Pt 催化剂在较低温度（250～300℃）下活性高于Pd，而在相对较高的温度（300～360℃）下Pd催化剂催化活性优于Pt催化剂。0.1Pd/γ-Al2O3在360℃下油烟净化率可以达到93.1%。实验进一步向催化剂中添加CeO2来研究对催化性能的影响，发现添加CeO2后大幅度提高了催化剂的氧化性能，2%CeO2的0.1Pd/γ-Al2O3在300℃下转化率达到93.7%。

表6 油烟的催化氧化条件和性能

非贵金属在VOCs 的催化氧化中应用广泛，尤其是Mn 基催化剂在各种类型的单一组分VOCs 催化氧化中都有着良好的催化效果，在餐饮油烟VOCs 催化中也有着巨大的研究潜力。氧化锰由于其氧化状态的多样性、丰富的晶格氧和表面吸附氧物种以及晶格缺陷提供的氧空位而被公认是非贵金属氧化物中的一种优良催化剂。Yi等[94]采用浸渍法制备了过渡金属氧化物和不同负载量的堇青石负载氧化锰，并将其用于餐饮油烟中非甲烷碳氢化合物（NMHC）氧化，研究了不同煅烧温度和不同锰含量对其性能的影响，发现5%Mn/堇青石具有最佳的孔结构和最多的弱、中等碱基位，因此对NMHC的氧化性能最好，Mn的主要活性相为MnO2，有利于NMHC的催化氧化。Yi等[95]还对负载于堇青石上的Mn 催化剂催化净化油烟进行了进一步的改性，提高其催化活性。其中CeO2作为一种优良的助剂，不仅可以提高催化剂的高储放氧能力和良好的供氧能力，而且可以促进Ce4+与Ce3+之间的氧化还原性能，实验发现适量Ce 的加入明显提高了Mn-CeOx/堇青石的催化氧化活性。

分子筛基催化剂因具有相对较大的比表面积和孔隙率，且具有良好的酸特性，在油烟的催化净化中具有良好的应用。Yi等[96]通过在合成分子筛过程中控制结晶过程，将二价金属离子（M2+=Fe2+、Mn2+、Cu2+）引入分子筛骨架中。结果表明（如图7 和图8 所示），这些合成的M-S2（M=Fe，Mn，Cu）材料在脱除餐饮油烟中的非甲烷碳氢化合物（NMHC）时，表现出优异的吸附容量和良好的催化氧化性能。所合成的分子筛无Si—OH—Al 键，因此表现出优异的疏水性能，同时过渡金属的存在赋予了分子筛优异的催化氧化性能。其中，含Mn分子筛Mn-S2 对NMHC 的催化活性最好，归因于Mn 在硅分子筛中良好的分散性及其多种不同的价态所带来的优异氧化还原性能。与传统的Si-Al 骨架相比，Si-Fe 骨架分子筛具有优越的疏水性，Fe取代分子筛中的Al，相比于Si—OH—Al 基团，Si—OH—Fe 与H2O 的相互作用较弱，更有利于餐饮油烟中VOCs的去除。Yu等[97]采用原位进料法合成了具有MEL 拓扑结构的铁硅酸盐分子筛。通过在预热的硅分子筛凝胶中引入Fe 物种，得到了结晶良好的Fe-Si组成的MEL骨架，Fe在沸石晶体中的分布很大程度上取决于添加到合成体系中的Fe的价态。Fe3+可以与Al3+形成相似的分子筛骨架，而Fe2+可以部分并入沸石骨架中，同时会形成FeOx团簇。用铁取代沸石中的铝，不仅提高了沸石骨架的疏水性，而且还赋予沸石适宜的酸性和良好的催化氧化性能。

图7 非甲烷总烃在不同金属分子筛上的吸附穿透、解吸曲线及催化性能[96]

图8 (a)、(b)、(c)、(d)分别为Z11-Al、Z11-Fe、Z11-Mn、Z11-Cu透射电子显微镜图像；(e)、(f)、(g)、(h)分别为Z11-Al、Z11-Fe、Z11-Mn、Z11-Cu扫描透射电子显微镜图像[(e1)～(h1)Si，(e2)～(h2)O，(e3)Al，(f3)Fe，(g3)Mn，(h3)Cu][96]

含有稀土元素的钙钛矿对醛、酮、醇类污染物都有着良好的催化效果，是油烟催化净化中的良好选择。左乐等[98]通过实验发现，将稀土金属La、Ce和过渡金属Co按照一定的比例负载在γ-Al2O3载体上，制备成La0.8Ce0.2CoO3/Al2O3催化剂对餐饮油烟有着良好的催化活性（T88为300℃）。进一步通过GCMS分析，发现在催化剂的催化氧化作用下，大多数有害物质如醛、醇等的双键被打断和降解，降低了油烟的毒性，但某些苯系物质不能得到有效的降解。吕丽等[99]以陶瓷管作为载体，以钙钛矿结构的复合金属氧化物为催化剂的活性组分，利用浸渍法制备出陶瓷载体La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿催化剂，发现在300℃时厨房油烟可以达到去除率80%以上。

餐饮油烟中污染物成分复杂，VOCs种类繁多，对催化剂的催化性、稳定性、疏水性等性能有着更高的要求。餐饮油烟VOCs 催化净化的催化剂主要有贵金属和非贵金属，贵金属主要有Pt、Pd两类，催化活性相对较高，但可能受价格、稳定性、抗烧结性等性能的限制，研究量较非贵金属少。在非贵金属催化剂中，Mn有着良好的催化性能，Mn基分子筛催化剂及堇青石负载的氧化锰催化剂对餐饮油烟中VOCs都有着良好的催化效果。餐饮油烟具有相对较高的含湿量，相对于Si-Al分子筛，Si-Fe骨架分子筛不仅具有良好的疏水性，而且还改善了沸石的酸性和催化活性。含有稀土元素的钙钛矿催化剂在油烟净化中表现出优异的催化性能，也具有良好的研究前景。

3 结语与展望

餐饮油烟中含有大量烃类VOCs、醛酮类VOCs、酸酯类VOCs等，且含有毒性以及诱变性污染物，应重点关注。目前应用于VOCs 催化氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类，且都有着广泛的研究和使用，在餐饮油烟VOCs 的催化氧化中也都有着良好的研究和应用前景。其中以Pt、Pd、Au 基等为主的负载型贵金属催化剂在各类VOCs的催化氧化过程中催化性能优异，但价格昂贵，且存在团聚、失活等问题，因此通过向贵金属催化体系中掺杂Ce、Co、Mn等金属或发展贵金属单原子催化技术可有效提高活性，降低贵金属使用量。过渡金属如Mn、Co、Cu 等元素，因价格低廉、催化活性较高等特性，也被广泛应用。相比于单组分金属氧化物，混合金属氧化物催化剂因不同金属之间存在协同效应而对多种VOCs 有着良好的催化效果。另外，将氧化物制备成特殊的形貌结构，如尖晶石、水滑石等，可以明显提高其催化活性和稳定性，在油烟的催化中有着很大的应用潜力。包含稀土元素的钙钛矿催化剂不仅具有良好的催化活性，还具有良好的催化适应性，适用于多种类型的VOCs 催化氧化，在油烟VOCs 催化氧化中也应受到重视。以传统的催化氧化技术为基础，近年来发展出了很多新型催化氧化技术，如等离子体催化氧化技术、光热协同催化氧化技术、光电协同催化氧化技术等。与传统的催化氧化体系相比，新型催化体系反应过程更复杂，影响因素更多样，但催化剂的选择与设计同样是新型催化体系的一个关键因素。

油烟组分多样，所涉及的反应过程复杂，催化温度相对较高，且有一定的含湿量，因此催化剂除了要有良好的催化性能外，还应具有良好的抗水、抗结焦、抗失活性能及良好的热稳定性。另外，餐饮油烟中多种VOCs 在去除过程中存在一定的相互影响作用，如因对吸附点的竞争而存在优先吸附现象、在混合条件下反应路径存在相互影响等，与单一组分VOCs 催化氧化存在一定差别。因此在今后的研究中，也应结合油烟VOCs 的自身特点，设计构建更适合油烟催化氧化的催化剂。