环境中1,4-二烷污染处理技术研究进展

田坤，姚丹丹，赵元添，郭丽莉，董元华，刘云

（1 污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015；2 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（南京土壤研究所），江苏 南京 210008；3 中国科学院大学，北京 100049）

活性污泥法、活性炭吸附等常规污水处理技术难以将1,4-二烷从环境中去除，市政污水处理厂对其也没有去除能力[6]。1,4-二烷难以去除主要是以下三点原因：首先，1,4-二烷六元环上的两个氧原子使其具有高亲水性（溶解度4.31×105mg/L，辛醇水分配系数lgKow=-0.27），且1,4-二烷的亨利定律常数低（4.88×10-6atm·m3/mol，1atm=101.325kPa），不易从水环境挥发，而易随水迁移，从而进入环境，影响范围广。其次，1,4-二烷环氧杂环的分子结构对还原性降解和生物降解具有抵抗性[4]。最后，1,4-二烷具有较低的吸附势（有机碳分配系数lgKoc=1.23[7）]，能快速穿过土壤和砾石层渗入地下水，不会与土壤和含水层中悬浮物等固体物质产生强烈吸附，这将增强1,4-二烷地下水污染羽流范围。

1 1,4-二烷的污染现状

2 1,4-二烷污染的修复方法

2.1 1,4-二烷的性质及对修复方法的限制

表1 1,4-二烷的理化性质及结构

表1 1,4-二烷的理化性质及结构

注：1mmHg=133.3Pa。

属性分子量/g·mol-1密度/g·cm-3沸点（标准大气压下）/℃水溶性（25℃）/mg·L-1蒸气压（25℃）/mmHg亨利定律常数（25℃）/atm·m3·mol-1正辛醇-水分配系数（lg Kow）有机碳分配系数（lg Koc）生物富集系数数值88.11 1.033 101.1 4.31×105 38.1 4.88×10-6-0.27 1.23 0.2～0.7结构images/BZ_480_1077_422_1152_543.png

2.2 物理方法

表2 不同1,4-二烷吸附剂及吸附容量

表2 不同1,4-二烷吸附剂及吸附容量

时间2007年2013年2014年2018年2019年2019年吸附剂多孔TiO2颗粒碳质吸附剂AMBERSORB™560活性炭Norit 1240钛硅沸石TS-1沸石分子筛ZSM-5浓度范围20.62～1.03×105mg·L-1 0.001～100mg·L-1 0.002～2000mg·L-1 12.5～800mg·L-1 25～500mg·L-1 1～400mg·L-1吸附容量80.27mg·g-1（正己烷溶剂中）吸附等温线拟合最大值约50mg·g-1吸附等温线拟合最大值约63mg·g-1 37.57mg·g-1 85.17mg·g-1分子筛Si/Al=300时，Langmuir模型拟合最大值87.32mg·g-1参考文献［21］［22］［23］［24］［18］［25］

2.3 化学方法

2.3.1 光化学方法

图1 1,4-二烷高级氧化过程[35]

2.3.2 声化学方法

声化学反应主要是声空化作用，空化气泡即充满气体与蒸汽的气泡快速膨胀和崩解，过程中水分解产生·OH［式(3)］。热解和·OH 氧化起主要作用，后者将作用于1,4-二烷降解。空化会受到超声频率、温度、压力等条件的影响，合适的超声频率会增强化学分解。Beckett等[37]对比了4种不同超声频率下1,4-二烷分解速率，发现降解一阶速率呈358kHz>618kHz>1071kHz>205kHz的顺序。通过结合其他化学方法以增强·OH 的生成提高处理效率。在超声过程中，水的热分解形成的·OH 重新结合成过氧化氢［式(4)］，添加Fe2+以组合超声和芬顿反应处理1,4-二烷，会显著加快分解速率[38]。此外，超声处理下添加Fe0或S2O28-也有利于1,4-二烷的矿化分解，分别以0.5mg/L 的Fe0、Fe2+和S2O28-与超声结合时，200min后1,4-二烷的总降解效率分别提高了18.6%、19.1%和16.5%[39]。

2.3.3 电化学方法

电化学反应具有氧化效率高、操作简便的优点，电极催化反应能产生·OH 等强氧化剂。Choi等[40]采用硼掺杂金刚石（boron-doped diamond，BDD）电极为阳极处理1,4-二烷，电化学效率很高，COD 去除率高于95%，并且在宽pH 范围下（1.7～12.4）均显示出很好的电化学稳定性，且未出现电极结垢现象。电芬顿法能在阴极原位生成芬顿试剂［式(5)、式(6)］，研究者运用电芬顿法处理废水，150min 内1,4-二烷浓度从40mg/L 降至0.5mg/L 以下[41]。经济成本如电极价格等通常会制约电化学高级氧化技术（electrochemical advanced oxidation processes，EAOPs）的规模化应用，通过工艺耦合能提高电化学降解效率，节约能源消耗。如臭氧/电解联合工艺，无需添加芬顿试剂即可产生·OH[18]，并能克服臭氧选择性氧化的弊端以及污染物传质对电解动力学的限制。Wang 等[42]利用这一工艺处理1,4-二烷污染，2h去除96.6%的总有机碳。此外，利用Cl-阳极氧化产氯构成紫外/电氯化体系，活性物质·OH、·Cl、·Cl-2、和·ClO 能高效去除1,4-二烷[43]。

2.3.4 活化过硫酸盐法

不同高级氧化技术的作用机制和处理效率都存在差别，而且修复中还需要考虑不同污染物初始浓度和不同污染环境，表3对各种高级氧化技术在1,4-二烷处理中的应用进行了汇总。高级氧化法处理1,4-二烷主要是通过产生自由基并借助其强氧化作用，改性催化剂、耦合多种氧化方法强化处理是该处理技术的发展趋势。此外，高级氧化法降解1,4-二烷的中间产物常为可生物转化的乙二醇、乙醇酸、甲酸、乙酸和草酸等低分子有机物，利用高级氧化工艺进一步氧化不具有经济优势，利用高级氧化法反应中间产物可生物降解的特点，可开展高级氧化法与生物方法的分段联合应用研究。

表3 高级氧化法在处理1,4-二烷污染中的应用

表3 高级氧化法在处理1,4-二烷污染中的应用

注：①平均降解速率=。

参考文献［39］［33］［19］［47］［40］［33］［48］［48］［49］［42］［35］［21］［50］［41］［51］［52］［53］［54］［46］［55］［43］［56］［57］时间2006年2007年2008年2009年2010年2010年2013年2013年2015年2015年2016年2016年2016年2016年2016年2017年2017年2017年2018年2018年2018年2019年2020年高级氧化体系20kHz超声H2O2/UV体系O3/电解工艺Fe0和紫外光类芬顿体系硼掺杂金刚石电极阳极氧化基于紫外线的光催化（TiO2）O3/H2O2体系O3/UV体系铁屑原位活化过硫酸盐电-过氧化物工艺太阳光催化（NF-TiO2及TiO2）过氧化物活化过硫酸盐Fe0非均相光芬顿电芬顿法（阴极为活性炭）声活化过硫酸盐法生物炭负载纳米Fe3O4活化过硫酸盐Fe0活化过硫酸盐Pd/Al2O3活化过硫酸盐声活化过硫酸盐纳米零价铁与常用氧化剂耦合紫外/电氯化生物炭活化过氧硫酸盐液相等离子体增强光催化活性物质·OH·OH·OH·OH·OH·OH·OH·OH·OH、·SO-1，4-二images/BZ_482_1488_1632_1517_1660.png4·OH·OH·OH、·SO-4·OH·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·SO-4·OH、·Cl、·Cl-2、ClO··OH、·SO-4·OH烷初始浓度100mg·L-1 0.36mg·L-1 1.04mg·L-1 1～10mg·L-1 COD0为129molO2·m-3 36mg·L-1 150mg·L-1 150mg·L-1 44mg·L-1 200mg·L-1 135～140mg·L-1 3.6～3.8mg·L-1 248mg·L-1 40～100mg·L-1 1mg·L-1 1.76mg·L-1 500mg·L-1 48mg·L-1 13mg·L-1 44mg·L-1 88.11mg·L-1 1.76mg·L-1 10～20mg·L-1平均降解速率①0.395mg·L-1·min-1 0.5µgC·min-1 1.04mg·L-1·min-1 3.16×10-2mg·L-1·min-1约4.06molO2·m-3·h-1 12mg·L-1·min-1约2.5mg·L-1·min-1约1.25mg·L-1·min-1 0.293mg·L-1·h-1 6.67mg·L-1·min-1 2.8mgC·cm-2·h-1 0.005mg·L-1·min-1 11.025mgO2·L-1·min-1 0.28mg·L-1·min-1 0.003mg·L-1·min-1 0.014mg·L-1·min-1 4.17mg·L-1·min-1 0.81mg·L-1·min-1 0.023mg·L-1·min-1 0.0099g·mg-1·min-1约1.47mg·L-1·min-1 0.006mg·L-1·min-1 0.27mg·L-1·min-1

2.4 生物方法

2.4.1 植物修复

植物修复主要针对土壤和地下水中的污染，其作用包括植物提取、植物转化、植物挥发、植物稳定、根系降解等[62]。同物理和化学方法相比，植物修复的优势在于对生态系统破坏较小，成本更低，但修复耗时更长，已有大量研究证实了植物修复可以运用到苯系物BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）、氯代烃、多环芳烃、多氯联苯等有机污染的修复[63]。表4 展示了植物修复在土壤-地下水体系中1,4-二烷的去除应用。Ouyang等[69]运用改进的一维数学模型研究了1,4-二烷植物修复中土壤-植物-大气连续体系中水、热及物质传输过程，在模拟结束时，植物各部位1,4-二烷浓度分布显示，叶片中最高浓度约为2600µg/cm3，而根部最低浓度约为350µg/cm3，表明叶片是1,4-二烷积累和蒸腾的重要区域。这项研究表明，修改后的CTSPAC 模型是植物修复估算的实用工具。表明植物叶片是1,4-二烷积累和蒸腾的重要区域。美国北卡罗来纳州实际污染场地植物修复1,4-二烷证实了植物方法可行[70]。

表4 植物修复在处理1,4-二烷污染中的应用

表4 植物修复在处理1,4-二烷污染中的应用

时间2000年2001年2013年2020年2020年植物种类杂交杨树杨树（降解菌CB1190强化）针叶树杨树（降解菌PH-06强化）浮萍植物L.gibba 1，4-二 烷初始浓度23mg·L-1 100mg·L-1 2.5mg·L-1 10mg·L-1 16mg·L-1·d-1images/BZ_483_1231_2788_1261_2816.png去除率9天，去除54%±19%45天，完全去除30天，去除约80%13天，完全去除6天，去除54%±2.5%参考文献［64］［65］［66］［67］［68］

2.4.2 微生物修复

微生物修复主要是利用微生物的代谢过程实现土壤、地下水污染无害化，其中多数都涉及氧化还原反应，依据电子供受体性质的不同常分为好氧生物氧化和厌氧生物还原。许多微生物能直接以1,4-二烷为碳源/能源进行代谢或能添加外源有机物实现共代谢。表5总结了降解1,4-二烷的微生物及其降解速率。需指出的是，厌氧生物还原降解1,4-二烷的报道仅有Shen 等[90]通过富集Fe(Ⅲ)还原菌的污泥连续培养40 天，去除速率达到0.7mg/(L·d)，揭示了厌氧环境下1,4-二烷生物降解的可行性。Rodriguez[91]通过利用污染区域地下水和沉积物构建微宇宙培养试验借助14C 标记对厌氧条件下的降解进行了评估，未发现1,4-二烷能厌氧降解。大部分受污染地点的地下水中，都是厌氧或缺氧环境，因而有必要继续开展厌氧条件下生物降解1,4-二烷的研究。

表5 降解1,4-二烷的菌种及降解速率

表5 降解1,4-二烷的菌种及降解速率

时间1994年2001年2005年2006年2006年2006年2006年2006年2006年2008年2009年2012年2013年2014年2015年2015年2016年2016年2018年2020年菌种Actinomycete CB1190 Amycolata sp.CB1190 Cordyceps sinensis Pseudonocardia dioxanivorans CB1190 Pseudonocardia benzenivorans B5 Pseudonocardia K1 Burkholderia cepacia G4 Pseudomonas mendocina KR1 Mycobacterium austroafricanum JOB5 Mycobacterium sp.PH-06 Graphium sp. （ATCC 58400）Pseudonocardia sp.strain ENV478 Gram-negative Afipia sp.D1 Acinetobacter baumannii.DD1 Rhodococcus ruber ENV425 Rhodanobacter AYS5 Xanthobacter flavus DT8 Pseudonocardia carboxydivorans.RM-31 Rhodococcus aetherivorans JCM 14343 Consortium N112生物降解速率0.33mg·min-1·mg-protein-1 10mg·kg-soil-1 0.011mol·d-1（0.19±0.007）mg·h-1·mg-protein-1（0.01±0.003）mg·h-1·mg-protein-1（0.26±0.013）mg·h-1·mg-protein-1（0.1±0.006）mg·h-1·mg-protein-1（0.37±0.04）mg·h-1·mg-protein-1（0.40±0.06）mg·h-1·mg-protein-1 60mg·L-1·d-1（9±5）nmol·min-1·mg-1 dry weight 21mg·h-1·g-TSS-1 0.052～0.263mg·mg-protein-1·h-1 2.38mg·h-1·L-1 10mg·h-1·g-TSS-1 3.96mg·h-1·L-1与CB1190相近31.6mg·L-1·h-1 0.0073mg-dioxane·mg-protein-1·h-1 1.67mg·h-1·L-1代谢途径代谢代谢代谢代谢代谢共代谢共代谢共代谢共代谢代谢共代谢共代谢代谢代谢共代谢代谢/共代谢代谢代谢代谢/共代谢代谢参考文献［75］［76］［77］［78］［78］［78］［78］［78］［78］［79］［80］［81］［82］［83］［84］［85］［86］［87］［88］［89］

图2 单加氧酶表达细菌降解1,4-二烷生物过程

单个微生物只能以有限种有机物为底物，混菌作为微生物联合体具有广泛的酶促能力能进一步提高生物降解速度及程度，并能扩大微生物对污染环境的适应范围。Zenker等[94]报道了以四氢呋喃为生长基质的生物滴滤池运行一年富集的混菌在不同负载率下能降解93%～97%的1,4-二烷。Saul[95]使用购买的CL-OUT®Pseudomonassp.混菌（包括Pseudomonas putidastrain B、Pseudomonas putidastain E、Pseudomonas fluorescensstrain G）实现地下水中氯代溶剂和1,4-二烷的共代谢。Nam等[96]以1,4-二烷为唯一碳源分别从森林土壤和活性污泥中富集能降解1,4-二烷的混菌。研究人员从工业废水中富集了混菌N112，能够以1,4-二烷为唯一的碳源和能源，完全降解100mg/L 的1,4-二烷，从中分离并鉴定到两个1,4-二烷降解菌株，其中Variovoraxsp.TS13是新发现的1,4-二烷降解菌[89]。

（3）微生物耦合技术

有些微生物同时具有需氧呼吸电子传递产H2O2的能力和将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的能力，利用这一特点可以在不添加芬顿试剂下实现微生物驱动芬顿反应。Sekar 和DiChristina[97]利用Fe(Ⅲ)还原兼性厌氧菌希瓦菌（Shewanella oneidensis）构建微生物芬顿体系，53h完全降解了881mg/L 1,4-二烷。这意味着1,4-二烷污染的微生物修复可以不依赖于特定的酶（如单加氧酶）而实现。

不同生物方法的应用取决于污染物性质和环境条件的限制，在1,4-二烷实际污染的微生物修复中，应关注O2含量和pH等环境因素。今后，相较于代谢途径降解菌种，共代谢途径降解菌会是实际污染场地多种污染共存下更好的选择。

3 共存污染物对微生物修复的影响

3.1 共存污染物的抑制作用

3.2 复合污染的修复方法

氯代烃属于重质非水相液体（dense nonaqueous phase liquids，DNAPLs），相比之下，1,4-二烷污染迁移范围更广，且常用于氯代烃污染的修复技术如气提、热脱附、还原脱氯等对1,4-二烷难以奏效。活化过硫酸盐法具有氧化能力强和稳定性高等优点。Li 和Zhu[51]运用声活化过硫酸盐法同时有效降解20mg/L TCA 和1mg/L 1,4-二烷复合污染。Eberle[21]运用过氧化物活化过硫酸盐实现TCA、TCE与1,4-二烷复合污染降解，在过氧化物与污染物以摩尔比10∶1活化过硫酸盐溶液下，降解过程持续了13 天，有长期原位修复的应用潜力。Yan等[102]运用Fe2+催化过氧化氢-过硫酸盐二元氧化体系最快4h 完全降解50.2mg/L 1,4-二烷和TCE复合污染。

人工构建微生物群落及微生物与物理、化学方法组成联合工艺应用于原位修复实际场地-地下水二烷污染是应对共存污染物抑制作用的有效手段。研究人员以氯代烃厌氧降解混菌KB-1、1,4-二烷降解菌CB1190 构建微生物群落，实现TCE 和1,4-二烷复合污染修复[103]。Fe(Ⅲ)还原兼性厌氧菌希瓦菌在厌氧好氧交替下驱动的微生物芬顿体系能够修复三氯乙烯、 四氯乙烯（perchloroethylene，PCE）与1,4-二烷构成的三元 复 合 污 染[104]。Deng 等[105]在Azoarcussp. DD4 中 发现由tmoABCDEF基因簇编码的甲苯单加氧酶是实现1,4-二烷与1,1-DCE 共代谢的关键酶。物理、化学方法与生物方法的联合可以增加生物修复的效率。Liu等[28]利用沸石分子筛ZSM-5增强CB1190对1,4-二烷与氯代溶剂（TCE、cDCE、1,1-DCE）复合污染中的1,4-二烷的降解，实现吸附/微生物降解联合处理复合污染。Jasmann 等[106]使用配有Ti/IrO2-Ta2O5网状电极的流通式电解反应器进行电化学氧化与微生物降解协同处理1,4-二烷和氯代烃复合污染，电化学法能产生微生物好氧呼吸所需电子受体O2，从而提高1,4-二烷微生物降解速率。Miao 等[107-108]使用H2O2作氧化剂并在化学氧化基础上添加CB1190 生物强化，能够处理氯代溶剂（TCE、TCA、1,1-DCE）和1,4-二烷的复合污染。此外，氧化钨/氧化锆（WOx/ZrO2）催化剂与H2O2催化氧化预处理可以刺激生物降解过程，揭示化学催化-微生物联合修复复合污染的潜能。

联合工艺是应对复合污染最有效的技术，其关键是确定耦合点，今后处理1,4-二烷与氯代烃复合污染应开展耦合点精确研究。

4 结语及展望

（1）过去的污染物环境行为研究主要针对单一污染物，今后应针对复合污染系统性地研究其环境行为和修复方法，了解复合污染的迁移转化规律，突破复合污染为修复方法带来的限制。