量热法多孔沉积物内CH4水合物生成过程中的放热行为

朱玉洁，谢炎，钟瑾荣，孙长宇，陈光进，王晓辉

（中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249）

天然气水合物是一种主要由CH4和水形成的冰状结晶固体[1]。在标准温度和压力条件下，自然界的天然气水合物中CH4气体的总储量在3×1015～1.55×1018m3之间[2]，具有巨大的能源潜力。目前提出的天然气水合物开采方法主要包括减压法[3-4]、热 激 法[5-6]、注 抑 制 剂 法[7-8]和CO2置 换法[9-10]等。

天然气水合物主要分布在海洋大陆边缘和多年冻土区的陆上位置，其含量受所处环境的影响，如宿主沉积物特性、天然气资源以及温度和压力条件等[11]。对于不同地域的水合物储层，其水合物赋存状态存在明显差异，会明显影响水合物的开采效率。印度国家天然气水合物计划远征2 号（NGHP-02）考察中，在粉质黏土中发现了天然气水合物，其饱和度在2%～10%之间，而在砂质地层中，其饱和度高达65%～85%[12]。因此，无论是对于水合物资源的估算，还是对水合物开采方法的选择，都需要掌握天然气水合物在多孔沉积物中的生成和分布规律。

一般地，通过热、电阻率、声波等手段可以实时监测水合物矿体的形成过程。Su 等[13]通过196L的三维装置研究了甲烷水合物的成藏过程，通过实时采集不同位置的声波、电阻和温度变化，分析了水合物在多孔沉积物中的积累和演化过程。实验结果表明，甲烷渗流路线对沉积物中水合物的形成和积累以及富水合物区域的位置有重要影响，沉积物中水合物的分布是由流体流场控制。Li等[14]通过声波探测研究了沉积物中THF-CH4水合物浓度和沉积物颗粒粒径对声波变化的影响。Linga 等[15]通过空间分布的温度探测点发现了水合物在沉积物中的多点成核和不均匀分布现象。也可以通过成像等手段直接观察水合物在多孔介质中的生成，Bagherzadeh 等[16]通过核磁成像发现，在水含量较低、粒径较小的沉积物床中，CH4水合物的形成速度更快。王英梅等[17]在水合物生成结束后直接取出了沉积物以观察水合物的分布情况，发现沉积物上部的水合物饱和度要高于下部，并且随着石英砂粒径的增大，沉积物上下部间的水合物饱和度差异也会逐渐增大。

目前，关于天然气水合物在多孔沉积物生成过程中热变化的报道，主要是通过对局部温度进行监测。然而，在水合物生成过程中，由于热传递，各温度点间会存在互相干扰，通过温度变化无法直观反映水合物生成过程中的放热现象[15]。在本文研究中，通过采用具有高热量分辨率的高压微分扫描量热仪（differential scanning calorimeter，DSC）对多孔沉积物内CH4水合物生成过程中的放热规律进行研究，考察了沉积物粒径、初始含水率、冰点以下的温度及盐水对水合物生成放热的影响。

1 材料和方法

1.1 实验材料与装置

实验中用到的不同粒径的石英砂来自河北灵寿县，CH4（纯度为99.99%）和N2（纯度为99.99%）来自北京氦普北分气体工业有限公司。实验所用到的去离子水和3.35%的NaCl 溶液由实验室自制，其中所用到的NaCl固体为分析纯。

CH4水合物在多孔沉积物中生成过程中的放热变化主要由法国塞塔拉姆仪器公司生产的高压微量热仪（HPµ-DSC7）测量完成，装置如图1 所示，其中N2起到干燥的作用。该仪器的操作温度范围在233.15～393.15K，通过萘、水等物质进行了温度校准。该仪器的高压反应池操作压力最高可达40MPa，有效容积为0.5mL。µ-DSC7 的有效分辨率为0.02µW，温度偏差为±0.2K。通过外接的压力传感器测量反应釜内的压力，其最大量程为40MPa，测量精度为±0.02MPa。关于µ-DSC7 更详细的介绍可以参考文献[10,18]。

图1 实验装置

1.2 实验方法

实验前先用去离子水将石英砂清洗干净，并在373.2K下干燥24h后，取一定量的去离子水或盐水溶液分别与石英砂按一定的比例均匀混合。将0.2mL 混合后的沉积物介质装入样品池并进行压实，随后将DSC 温度冷却至实验指定温度。将两个反应池都进行抽真空，然后注入CH4气至指定压力。之后，启动DSC 程序进行热监测。在水合物形成之前，DSC 的热流值基本保持在0mW 基线附近，在水合物形成后，由于放热，热流值将明显增加。在水合物生成过程结束后，升温至298.15K使水合物完全分解，升温速率为0.5K/min，当DSC温度高于水合物的分解温度时，便会出现水合物分解吸热峰。CH4水合物在沉积物中生成和分解过程的热流和温度变化如表1和图2所示。通过对热流曲线进行面积积分可以得到随时间变化的水合物累积放热量。

图2 CH4水合物生成和分解过程中的热流变化（表1中实验A4）

2 结果与讨论

恒温条件下，石英砂粒径、初始含水率、温度及含盐条件对甲烷水合物生成过程中放热影响的实验条件及实验结果列于表1，所用不同粒径的石英砂通过筛网筛选。不同粒径的石英砂具体分布如图3所示。

图3 不同目数石英砂的具体粒径分布

表1 实验条件及结果

Liu 等[19]的实验表明，对于多孔材料，当其孔径小于100nm后，会较明显地改变水合物的相平衡条件。但是对于孔径大于100nm的多孔材料和粒径小至6.45µm 的石英砂，其孔径或颗粒间的空隙对水合物的平衡条件影响较小。实验中所用石英砂粒径主要在10µm以上，在石英砂体系中也存在粒径低于2µm 的石英砂，可能会使水合物更难生成，但由于其所占比例极少，故基本可以忽略这些组分的石英砂对实验结果的影响。

2.1 沉积物粒径对放热的影响

图4 和图5 展示了CH4水合物在多孔沉积物内生成过程中沉积物颗粒粒径对水合物放热的影响。其中图4为初始含水率为50%条件下CH4水合物的生成放热过程。图4(a)显示了CH4水合物生成过程中DSC 热流变化，可以发现，实验A1 中CH4水合物的放热峰最小，A4 放热峰最大，且A1 中CH4水合物在快速放热使热流值达到最大后便迅速减小，在过了约30min后热流值基本趋于0mW。而对于实验A4，热流值在达到最大后经历了一个快速减小过程，然后缓慢减小，过了100min 后才减小至0mW，说明对于该含水率条件，粒径的减小更有利于水合物的持续生长。CH4水合物在沉积物中的生成过程可以明显分为两个阶段：第一阶段为水合物成核后的急剧放热；第二阶段放热速率逐渐减小。其中第一阶段是由于气-液接触面上水合物膜连续生成引起的快速放热，该阶段极快的放热速率说明水合物在生成后迅速向周围扩散生长。第二阶段是由于气体需穿过水合物膜继续向内与水反应，随着水合物膜的逐渐增厚，传质阻力逐渐增加，故放热速率逐渐降低。从A3 中可以发现震荡的放热曲线，认为这是由于不同位置处水合物膜破裂、水合物继续向内生长所致。该现象与Fitzgerald等[20]发现的甲烷水合物在沉积物中的生成过程中存在的水合反应控制的快速生成阶段及传质控制的慢速生成阶段现象基本一致。

图4 50%初始含水率下粒径对水合物生成放热的影响

图5 10%初始含水率下粒径对水合物生成放热的影响

图4(b)为对图4(a)中各个放热曲线分别进行积分得到的累积放热曲线，可以发现相同的反应时间内，最终放热量为A4>A3>A2>A1。这是因为实验A4 的石英砂粒径最小，故总气-液接触面积最大，气液界面可成核点也更多[18]。由于水合物生成放热第一阶段主要取决于水合物表面膜的形成，故对于相同含水率的沉积物，石英砂总气-液接触表面越大，第一阶段可生成的膜面积越大。故随着石英砂粒径的减小，第一阶段放热也有所增加。对于第二阶段放热速率的快慢和相同实验时间内最终放热量的大小，也可以通过沉积物表面积的影响解释。随着石英砂粒径的减小，总表面积增加，CH4气体能够同时穿过的水合物膜的面积更大，因此反应速率也会更快。而对于总放热量，由于随着石英砂粒径的减小，附着在石英砂表面的水层更薄，相同的含水率下甲烷的传质阻力更低，因此相同时间内转化的水量更多，放出的热量也更多。该结论和王英梅等[17]得出的实验结论一致，进一步证明了实验结果的准确性。他们也研究了50%初始含水率的多孔石英砂沉积物中沉积物介质粒径对水合物生成的影响，发现随着石英砂粒径的增大，水合物的初始形成速率会逐渐减小，石英砂体中水合物的赋存量逐渐减少。

为了进一步比较石英砂粒径的影响，考察了初始含水率低至10%的放热情况，如图5 所示。从图5(a)可以看出，随着石英砂粒径的减小，DSC 峰明显增大，两者之间存在明显的正相关。除了更大的气-液接触面积，更多的水合物成核点也可能造成该现象的出现，因为每个DSC 峰的出现也可能是多个成核点同时生成水合物而使热流叠加的效果[15]。从图5(b)中也可以看出，在低含水率条件下，水合物的成核诱导时间与沉积物粒径的关系更密切，对于小粒径的沉积物体系，其水合物成核所需的时间更短。图5(b)表明，由于低的初始含水率，各体系下的最终水转化率相当，故积累放热量基本相同。此外，在石英砂粒径更小的实验B3 和B4中，其没有明显的水合物放热第二阶段，说明在第一阶段水合物已经基本转化完成。结合图4 和图5可以得出结论，在相同初始含水率条件下，随着石英砂粒径的减小，水合物生成的放热速率也随之增加，并且该现象在水合物放热的第一阶段和低含水条件下尤为明显。

2.2 含水率对放热的影响

相同粒径的石英砂条件下，不同含水率对CH4水合物生成过程中热变化的影响如图6 所示。图6(a)显示了CH4水合物生成过程中DSC热流的变化，可以发现对于该4组实验，随着含水率的增加，放热峰逐渐减小，也即放热速率逐渐减慢。其中，当含水率达到100%时放热峰变得极小，这是因为气-液接触面积的急剧减小，CH4水合物的成核会变得相对困难。此外，由于水相成为了连续相，CH4水合物的生成变得十分缓慢[21]。在本实验中，水合物之所以还是较快成核，是因为石英砂并没有被水层全部覆盖，在沉积物最上层与CH4气体接触的界面上仍然存有较多的石英砂表面，因此会出现很小的放热峰。但是由于水合物膜对水合物进一步生长的阻碍，放热很快结束。随着初始含水率的降低，气相扩散通道增大，连续相逐渐由水相变为气相，气-液接触面也逐渐增大，因此沉积层内水合物总体生成放热速率明显增加，故出现了图6(a)中初始含水率为10%的实验B4 中放热峰最高的现象。观察图6(b)可知，在实验考察时间内，水合物的最终放热量并不是和初始含水率成正相关，而是当初始含水率为50%时，累积热最多。虽然实验A4 的初始含水率比实验C1和C2均低，但最终放热量却远远高于该两组实验。对比该4 组实验可以发现，实验A4中水合物生成第一阶段放出的热量与B4、C1基本相等，但第二阶段的放热量却远远大于该两组实验，这与Chong 等[22]的发现一致，认为水合物转化气体吸收量的多少主要取决于水合物生成第二阶段。

图6 相同粒径下初始含水率对水合物生成放热的影响

2.3 冰点以下温度对放热的影响

CH4水合物在冰点以下温度263.15K 时的生成和分解过程中，各组实验DSC 热流的变化如图7所示。不同于在274.15K 下进行的实验，在本实验的恒温过程中几乎看不到明显的DSC 放热峰，但是在升温分解过程却能发现明显的水合物分解吸热峰，说明的确有水合物生成。这可能是因为冰点以下CH4水合物的生成机理不同于在冰点以上的生成，冰中水分子的晶格排列不同于水合物晶格排列，由于需要进行固相到固相晶格的转换，CH4水合物的生成速率较均匀，不存在水合物成核后连续生长的快速放热过程。同时，由于冰的融解焓为333.33J/g，而CH4水合物的生成焓为(504.07±13.48)J/g[23]，在水合物生成过程中存在大量的热中和，所以冰点以下CH4水合物生成过程不存在明显放热。但通过对比不同含水率下水合物分解的吸热峰大小，可以发现50%和70%含水率条件下生成的水合物更多，这与在274.15K 下的实验具有类似的规律。

图7 CH4水合物在263.15K下生成-分解过程中的DSC热流变化

图8对比了CH4水合物在274.15K和263.15K下生成相同时间后的累积热，其中263.15K的热量是通过对水合物DSC 分解峰进行积分得到的吸热总量。结果表明，在各含水率条件下两者的累积热基本相同，也就是最终水合物生成量基本一样。但需要提及的是，对于相同的生成压力，263.15K 下水合物的生成具有更高的推动力，而且在冰融化过程中也会有大量水转化为水合物[24]。因此，虽然冰粒常被用于水合物的快速生成，但是在多孔沉积物体系中液态水可能比冰更适合于水合物的生长。

图8 CH4水合物在冰点以上（274.15K）和冰点以下（263.15K）生成积累放热量比较

2.4 盐水对放热的影响

图9 展示了274.15K 下CH4水合物在3.35%NaCl 体系中生成过程的热变化。由图9(a)可以发现，盐水体系下CH4水合物在不同含水率下的DSC放热峰规律与去纯水体系下的规律具有很高的一致性。其主要也是受到沉积层中气-液接触面积大小的影响，随着含水率降低，CH4水合物的初始生成放热速率也随之加快。但图9(b)中的积累热和图6(b)相比存在较大差异，可能是因为70%的含水率较高，在该组盐水体系中存在更多水沉积，使气-液接触面积降低。

图9 3.35%NaCl体系不同初始含水率下CH4水合物生成过程中的热量变化

为了区别盐水体系和纯水体系中CH4水合物的生成放热规律，图10 对纯水和盐水体系中累积热的变化进行了比较。总体上可以发现，对于CH4水合物生成的两个阶段，盐水体系下的放热速率均小于纯水体系。这是由于NaCl 是一种水合物热力学抑制剂，它的加入会使CH4水合物相平衡条件往高压低温移动[25]。在温度、压力均为274.15K、10.172MPa 的条件下，3.35%NaCl 体系中水合物生成推动力低于纯水体系，因此其生成过程中的放热速率较低。对于10%水体系，由于水量太少，难以避免地存在水分挥发等影响，盐水体系最终积累放热量大于纯水体系，但通过对比两者第一阶段生成过程中的放热斜率可以发现，纯水体系的斜率更大，即放热速率更快。对于100%含水率体系，由于石英砂影响已经很小，CH4水合物的静态成核生长具有很大随机性，故也可能出现盐水体系中生长更快的情况。

图10 纯水和3.35%NaCl盐水体系中CH4水合物累积放热变化比较

3 结论

本研究考察了石英砂粒径、初始含水率、温度及含盐条件对CH4水合物在多孔沉积物内生成过程中放热的影响。

（1）实验结果表明，在相同初始含水率条件下，随着石英砂粒径的减小，水合物生成的放热速率随之增加，该现象在水合物放热的第一阶段以及在低含水率条件下尤为明显。

（2）对于含水率的影响，随着初始含水率的降低，水合物的DSC 放热峰明显增大，但在实验考察时间内，最终的累积放热量和含水率间没有呈现出明显的相关性，这是因为水合物的放热量会同时受到含水量和气-液接触面积的影响。

（3）当温度在263.15K 时，CH4水合物生成过程中不存在明显的放热，通过对比水合物在274.15K 和263.15K 的积累热，认为在多孔沉积物中液态水比冰更适于水合物的快速生成。

（4）对于相同条件下在3.35% NaCl 体系中进行的甲烷水合物生长放热实验，发现其放热规律与在纯水体系下的放热规律具有较高一致性，但由于推动力相对较低，其放热速率和累积放热量较纯水体系更低。