玉米秸秆与餐厨垃圾干式厌氧共消化性能研究

刘 芳，高秋生，李宝昌，王红梅

（黑龙江建筑职业技术学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

0 引言

干式厌氧消化技术是处理有机废弃物的一种常用技术，其利用产酸菌群和产甲烷菌群的共同作用将有机物转化为甲烷和二氧化碳[1-2]。底物的化学组分对于单底物干式厌氧消化系统性能至关重要。某些有机废物如玉米秸秆、动物粪便等因含有难生物降解的纤维素、木质素、氮元素含量低等特性不利于进行干式厌氧消化[3-4]。因此，采用2 种以上混合底物进行干式厌氧共消化的研究越来越多，通过底物不同比例的混合可改善底物营养平衡以利于厌氧菌群的产甲烷代谢活动[5-6]。餐厨垃圾中有机物、氨氮含量均很高，适合与玉米秸秆等混合进行干式厌氧共消化。通过以玉米秸秆、餐厨垃圾为底物进行干式厌氧共消化，重点研究2 种底物不同混合比例下的产甲烷性能，为上述原料的干式厌氧消化资源化提供理论基础。

1 方法与材料

1.1 试验底物和接种物

试验所用底物为玉米秸秆，取自哈尔滨市某农场，餐厨垃圾取自哈尔滨市某大学食堂。先用破碎机将玉米秸秆和餐厨垃圾分别进行破碎，再经孔径为3～5 mm 不锈钢筛子分别筛分。预处理的玉米秸杆和餐厨垃圾在室温下分别储存于塑料桶中待用。

试验所用的接种物取自哈尔滨市某制糖厂废水处理厂的高温厌氧消化池。首先将污泥进行筛分除去直径大于5 mm 的颗粒，然后以糖蜜为底物在厌氧条件下培养30 d，最大程度地减少内生甲烷的产生。玉米秸秆、餐厨垃圾和接种物的具体组成见表1。

表1 玉米秸秆、餐厨垃圾和接种物物理特性

1.2 实验设置

试验采用15 个螺旋盖玻璃瓶作为反应器，每3个玻璃瓶作为1 组，单个反应器总体积和有效体积分别为600 和500 mL。基于TS 质量分数为15%，设置餐厨垃圾与玉米秸秆混合比分别为0（L0），30%（L3），50%（L5），80%（L8）和100%（L10）。将接种物和底物接种到反应器中，剩余空间用蒸馏水充满。实验前，将所有反应器用纯氮气冲洗10 min 以保持厌氧条件，然后在高温（55 ℃）下以90 r/min 的振动频率接种恒温培养箱。

1.3 分析方法

采用湿式气体流量计（LML-3 型）测量系统产生的生物气。通过7890B 气相色谱仪（Shimadzu，中国）对甲烷含量和二氧化碳含量进行分析，气相色谱仪装有热导检测器（TCD），以氮气为载体，流速为40 mL/min，设置烤箱和检测器的温度分别为150 和220 ℃。采用配备氢火焰检测器（FID）的液相色谱仪（型号1260 Infinity II，Shimadzu，中国）测定挥发性脂肪酸（VFA）和乙醇浓度，以流速为30 mL/min 的氮气为载体，设置烘箱和检测器的温度分别为190和220 ℃。根据相应的标准方法[7]对TCOD，SCOD，TS，VS，TN，TP 和pH 值进行分析。分析前将玉米秸杆和餐厨垃圾各取0.5 g 分别放置于消解瓶内，再注入2.5 mL 浓硫酸后放在电解消解仪上，先用200 ℃温度加热10 min，再用400 ℃温度继续加热至大量冒烟后放置冷却，参照PRISCILA 等[8]报道的方法进行细菌群落分析。

2 结果与讨论

2.1 干式厌氧消化系统产甲烷特性

在各组干式厌氧消化系统中，不同餐厨垃圾/玉米秸秆混合比例下的累积甲烷产量和甲烷产率（以VS 分解计）变化情况，见图1。

图1 不同餐厨垃圾/玉米秸秆混合比例下的累积甲烷产量和甲烷产率（以VS 分解计）

由图1 可以看出，在一定范围内，添加餐厨垃圾可有效促进玉米秸秆干式厌氧消化的产甲烷性能，并且随着餐厨垃圾比例的增加，系统累积甲烷产量和产率逐渐增加。当混合比由0（L0）升至80%（L8）时，干式厌氧消化系统的累积甲烷产量由762 mL 上升至1 249 mL，累积甲烷产率 （以VS 分解计）由405.8 mL/g 升高至662.2 mL/g ，分别提高了63.9%和63.2%。这是因为餐厨垃圾的增加改变了混合底物的营养比例，混合底物中氮元素的升高促进了产甲烷菌群的增殖代谢速率，增强了其产甲烷能力。L8组的累积甲烷产量和甲烷产率高于L10 组，这表明单纯的餐厨垃圾干式厌氧消化系统中过高的氨氮在一定程度上抑制了产甲烷菌群的代谢性能，但其代谢能力仍高于L0，L3 和L5 组。

2.2 系统运行状态

VFA 和乙醇的组成及浓度是至关重要的指标，可以直接反映干式厌氧消化的运行状态[9]。VFA 和乙醇的组成和浓度随时间变化情况见图2。图2 可以看出，添加餐厨垃圾不仅可降低总VFA 浓度，还可以降低丙酸浓度。丙酸质量浓度从L0 的

图2 各实验组VFA 和乙醇浓度变化

由图2 可以看出，消化液中检测出的VFA 由乙酸、丁酸、丙酸、异丁酸和戊酸组成，其中乙酸和丙酸为主要代谢产物。另外，还观察到少量乙醇。在所有实验中，前5 d 干式厌氧消化的总VFA 质量浓度均显著增加。比如，L10 中的总VFA 质量浓度从114 mg/L 显著增至732 mg/L。在相同TS 浓度下，L0 组检测到的总VFA 浓度明显高于其他组。推断原因是由于过低的营养源及难生物降解物质导致产甲烷活性相对较弱，导致VFA 转化效率低。

在VFA 中，丙酸转化是厌氧甲烷生产过程中的主要限速因素[10-11]。实际上，从热力学的观点来看，丙酸转化为乙酸的过程是最困难的。当△G=+ 76.1 kJ/mol，温度为25 ℃时，转化方程式如下：CH3CH2COOH+3H2O →CH3COOH+HCO3-+3H2（1）

DANG Yan 等[12]认为甲烷生产效率低是由于丙酸转化效率低，从而导致丙酸不断积累，当丙酸质量浓度超过1 000 mg/L 时，甲烷的产率将大幅降低。由539.2 mg/L 降至L8 的122.1 mg/L。这主要是因为消化底物的营养平衡加速干式厌氧消化过程中细菌与产甲烷菌之间的种间电子传递和相互作用代谢。

干式厌氧消化过程中所有实验的运行参数，见表2。

表2 各组干式厌氧消化系统运行参数

由表2 可以看出，与未添加餐厨垃圾的实验相比，添加餐厨垃圾实验的pH 值和碱度更高。整个操作过程中，添加餐厨垃圾的实验组检测出的碱度范围均在1 234.5～2 181.2 mg/L，在干式厌氧消化所需碱度的最佳范围内（1 000 ～ 5 000 mg/L）[13]，显示出优异的缓冲能力，导致相应的pH 值在6.82～7.21范围内。所有实验的NH4+-N 质量浓度均低于1300 mg/L，低于其他文献报道的干式厌氧消化抑制浓度[5-9]。结果表明，NH4+-N 浓度对产甲烷菌的代谢活性无严重的影响。就SCOD 去除能力而言，各组干式厌氧消化系统中微生物对SCOD 的转化效率均较高，在相同TS 浓度下，添加餐厨垃圾实验组的SCOD 的转化效率更高，均高于L0 组。同时，VS 去除率呈相似的变化趋势。

2.3 产甲烷菌群分布

各组干式厌氧消化系统的产甲烷菌群分布，见图3。

图3 产甲烷菌群分布

由图3 可以看出，不同餐厨垃圾/玉米秸秆混合比例下，各组干式厌氧消化系统中产甲烷菌的种类和分布差异较大。在各组系统中，Methanothrix Defluviitoga，Methanoculleus Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter菌种均为优势菌群[14-15]，这些菌群的主要功能是在高温条件下将VFA 和乙醇转化为甲烷。Methanothrix Defluviitoga菌群相对丰度分别为 72.2% （L0），68.9% （L3），61.6% （L5），60.9%（L8）和60.3%（L10），呈下降趋势。相反的，混合比在30% ～ 80%范围内，Methanoculleus Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter菌种的相对丰度之和逐步升高，分别为24.9%（L0），28.8%（L3），29.8%（L5）和33.9%（L8）。L10 组相对丰度却有所下降，这与累积甲烷产量和甲烷产率的变化趋势一致。研究发现[14-15]，在干式厌氧消化系统中Methanoculleus Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter菌种的产甲烷代谢能力均高于Methanothrix Defluviitoga菌群，这也是随餐厨垃圾/玉米秸秆混合比例的升高，累积甲烷产量和甲烷产率先升后降的原因。

3 结论

（1）与单独的玉米秸秆干式厌氧消化系统相比，餐厨垃圾与玉米秸秆混合进行共消化能够有效提高干式厌氧消化系统的产甲烷性能。

（2）在餐厨垃圾/玉米秸秆最佳质量混合比为80%时，干式厌氧消化系统最大累积甲烷产量和甲烷产率（以VS 分解计）分别为1 249 mL 和662.2 mL/g。

（3）Methanothrix Defluviitoga，Methanoculleus -Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter为优势产甲烷菌群。