热力学研究在锂离子电池回收中的应用

刘子潇，张家靓，3，杨成，陈永强，3，王成彦，3，4

（1 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083；2 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；3 稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京100083；4 江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）

在国家政策的支持和推动下，近年来我国新能源汽车产业发展迅速，根据中国汽车工业协会发布的最新数据，2020 年国内新能源汽车产量达到136.7万辆[1]。同时，当前我国的新能源动力电池也已进入规模化退役阶段。据预测，到2022 年我国动力电池累积报废量将达到40 万吨的规模。若不能对报废锂电池进行妥善处理，不可避免地会造成重金属污染和有机物污染，危害生态环境和人体健康[2-7]。此外，废旧锂离子电池中含有锂、钴、镍、铜等多种有价金属，其含量甚至远高于其原生矿物，因此废旧锂离子电池同样是一种回收价值极高的重要二次资源[8-11]。因此，我国政府高度重视失效动力电池回收工作，在“十三五”规划纲要[12]及“中国制造2025”[13]中均明确提出“将加强新能源汽车废旧电池回收处理工作”。

然而，废旧锂离子电池具有典型的“人工矿物”特征，包括元素类型多样、组元高度复杂及含有毒性高的有机污染物等。传统的废旧锂电池回收方法大多直接套用传统矿物资源的处理方法，而传统矿物资源中元素的共生结合是依据地球化学亲和性、矿物晶体结晶过程的类质同像、晶体场理论等地球化学原理[14]，与锂离子电池按照材料性能和人类需求而随机组合的元素结合方式显著不同。因此，当前亟需开发适应于废旧锂电池的高效回收新技术，废旧锂电池的回收也是近年来资源回收研究领域的热点方向。但毕竟该方向属于新兴方向，对于相关回收体系的理论基础研究仍较为薄弱，需要进一步系统深入地开展理论研究，从而为废旧锂电池的高效、绿色回收提供理论支撑。

在废旧锂电池回收体系的热力学研究方面，包括本文作者团队在内的研究者们大多仍以经典冶金物理化学理论为指导，并借助E-pH图、优势区域图等热力学研究方法，开展了较有成效的研究。本文将对已有的较为典型的热力学研究进行综述，并详细分析热力学研究结果与回收新方法的对应关系，阐述热力学研究对新技术开发的启发性作用。

1 三元锂电池材料中有价金属的回收

1.1 常规湿法浸出工艺

湿法流程是目前回收三元锂离子电池的主流方法，经预处理过程得到的正极废料采用直接酸浸的方式将有价金属锂、镍、钴、锰等溶解。采用的浸出剂包括盐酸[15-16]、硫酸[17-19]等无机酸或柠檬酸[20]、酒石酸[21]、甲酸[22]、乳酸[23]等有机酸。因此，研究锂、镍、钴、锰等金属元素在水溶液中的热力学行为对三元电池材料的溶出具有指导作用。

矿物湿法冶金领域常用电位-pH图（E-pH图）表征金属-水系中各种化合物及离子的平衡状态与氧化还原电势及pH 的关系。有研究者绘制了25℃下Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH图[24-26]（图1），并对各种金属离子的热力学平衡行为进行了分析。对于镍钴锰三元正极废料来说，正极活性物质一般是一种或几种LiNixCoyMnzO2的混合物，其中Ni、Co、Mn大部分是以Ni(Ⅱ/Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)的高价态存在。从图1中可以看出，若想通过直接酸浸的方式将Ni、Co、Mn从其高价氧化物中溶解，必须提供较大的酸度。而要在相对低的酸度下浸出高价金属氧化物，必须加入还原剂使金属转化为低价态。由此可见，仅通过简单酸浸很难从NCM正极废料中将高价态的镍、钴、锰有效溶出。前人的实验研究也证明，几乎所有NCM三元材料的直接浸出工艺都需要加入还原剂，而在工业上，一般是通过加入亚硫酸钠、双氧水等还原剂来确保镍、钴、锰的高浸出率。

图1 Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH图[24-26]（25℃，[Li,M]=1mmol·L-1）

然而，即使加入了还原剂，由于三元材料较为稳定，浸出条件仍然比较苛刻，不仅酸用量大，浸出温度也较高[19,21-27]。此外，由于浸出时锂、镍、钴、锰同时进入溶液，而后续采用溶剂萃取分离镍、钴、锰时，因多次洗涤会造成萃余液中锂浓度下降（0.5～2g/L），难以经济回收[27]。因此，还需要从物质本身的物理化学性质入手，结合热力学分析探寻更加高效的废旧三元锂电池材料回收工艺。

1.2 还原焙烧-碳酸化水浸-酸浸联合工艺

优先提取锂是实现锂高效回收的合理路线，因此必须首先对三元正极材料的物相进行解离。由于正极材料是在弱氧化性气氛下将镍钴锰前驱体和锂源进行煅烧制备得到的，因此通过逆向推演，当提供一定的还原性气氛，应能实现三元材料的解离并向简单氧化物或单质的转变。

为验证这一思路的可行性，本文作者团队采用FactSage 7.0 热力学软件计算了一定反应物组成、还原气氛以及不同焙烧温度下NCM 三元材料还原焙烧的平衡组成[28]。如图2(a)所示，当正极材料中含有Al、焙烧温度为400～450℃时，焙烧产物为Li2CO3、NiO、CoAl2O4、CoO、MnO。当温度超过500℃并继续升高时，部分Li 转化为不溶于水的LiAlO2，而Ni、Co氧化物逐渐被还原为金属态。如图2(b)所示，当正极材料中不含Al 且温度范围在400～600℃时，Li 和Mn 的焙烧产物为Li2CO3和MnO，而Ni、Co 氧化物逐渐转变为金属Ni、Co。此外，无论正极材料中是否含有Al，当温度高于750℃时，反应产物中的Li2CO3都会分解为Li2O。

图2 有铝和无铝时不同温度下NCM三元材料还原焙烧的反应产物[28]

同样针对三元正极材料的还原相转化体系，严康等[29]利用FactSage 软件绘制了500～750℃下Li-M-C-O系（M=Ni,Co,Mn）热力学稳定区域图，结果表明650℃下Li2CO3最为稳定，焙烧温度高于700℃后，Li2CO3从固相转变为液相，可能导致物料烧结从而改变各金属及其低价氧化物的结合形态，进而对锂的回收造成不利影响。

基于热力学研究结果，本文作者团队[28,30-32]提出了还原焙烧-碳酸化水浸-酸浸的联合工艺路线从废旧NCM 三元正极材料中回收有价金属。对于有Al 存在NCM 正极材料，如图3(a)所示，焙烧温度为450℃时，Li 主要转化为Li2CO3，随着温度继续升高，Li2CO3和Al 相的强度逐渐减弱直至消失，LiAlO2相的衍射峰逐渐增强，与图2 中的热力学分析一致。若预先将正极材料碱浸除Al 后再进行还原焙烧，则可避免LiAlO2的形成［图3(b)］。

图3 有铝和无铝存在时不同焙烧温度下三元电池废料焙烧产物的XRD谱图[28]

由于三元材料还原焙烧产物中的锂以碳酸锂形式存在，借鉴化工行业中碳酸锂的提纯方法[33]，采用碳酸化水浸处理焙烧产物，即将CO2通入水浸体系使Li2CO3转化为更易溶的LiHCO3，从而实现锂的高效、选择性浸出。从图4可以看到，通过CO2浸出后，锂的浸出率从不足40%大幅提升至88%。水浸液经简单净化后通过蒸发结晶可获得高质量的碳酸锂产品。另外，由于还原焙烧实现了复杂化合物的解离和重构，镍、钴、锰从高价态转变为低价态，从而可以在不加入还原剂且浸出温度、时间均大幅降低的温和条件下，实现镍、钴、锰的高效浸出（图5）。

图4 Li浸出率与CO2流量的关系[32]

图5 还原焙烧对Ni、Co、Mn酸浸浸出率的影响[32]

近年来，三元锂电池正极废料的还原相转化工艺受到广泛关注，许多学者基于该工艺开展了系统深入的研究，焙烧过程使用的还原剂包括甲烷[28]、无烟煤[34]、焦炭[35]、炭黑[36]、石墨[37-38]、氢气[39]等。通过学术界和工业界的共同努力，该技术取得了长足的发展，可以预期基于还原相转化的三元电池废料回收工艺将在今后的工业实践中占据越来越重要的地位。

1.3 硫酸化焙烧-选择性优先提锂工艺

硫酸化焙烧是矿物冶金中常用的物相转型方法，也是较早应用于从锂离子电池正极废料中提取有价金属的方法[40-47]。早期的思路是通过加入硫酸、硫酸盐等试剂，使正极废料中的Li、Co、Ni、Mn经过焙烧后都转化成硫酸盐，从而促进各种有价金属的浸出提取。但同样的，无差别地浸出会造成锂的回收率下降。基于各种金属硫酸盐稳定性的差异，近年来，一些研究者提出通过控制反应条件进行选择性硫酸化再通过水浸优先提锂的方法[48-53]。

Yang 等[53]利用HSC Chemistry 6.0 软件绘制了M-S-O（M=Li,Co,Ni,Mn）系的lgp(SO3)-T优势区域图。热力学分析表明，在相对较低的温度和相对较高的SO3分压下，所有金属均能形成对应的硫酸盐，其中Li2SO4形成的稳定区域最大，在100～1000℃的条件下，即使SO3的分压很低，也会形成Li2SO4［图6(a)～(d)］。因此，通过控制硫酸化试剂的用量和操作温度可以使Li 选择地转化为水溶性的Li2SO4，而Ni、Co、Mn 形成对应的不溶于水的氧化物［图6(e)］，进而通过简单水浸优先提锂。

图6 Li-S-O、Ni-S-O、Co-S-O、Mn-S-O系的优势区域图以及所有优势区域图的叠加[53]

Lin 等[51]和Chen 等[52]均以H2SO4作为硫酸化试剂，硫酸化焙烧后的产物均为水溶的Li2SO4和各种水不溶的Ni、Co、Mn 氧化物，与上述热力学预测的结果相符合。经过水浸后，Li 浸出率均能达到90%以上，而其他金属元素的浸出率则控制在较低水平，验证了硫酸盐焙烧-选择性优先提锂工艺的可行性和高效性。

Yang等[53]则使用(NH4)2SO4作为硫酸化试剂，与NCM 三元废料混合并在650℃下焙烧，LiNixCoyMnzO2完全分解并转化为Li2SO4、NiO、Co3O4和LiMn2O4。分析焙烧温度对金属浸出率的影响可知，在500～650℃温度范围内，Li浸出率随着焙烧温度的增加而提高，而Ni、Co、Mn 在650℃下均未发生浸出。温度进一步升高时，所有金属的浸出效率几乎不再变化。经650℃选择性硫酸化焙烧后，物料在室温下水浸0.5h，锂的浸出率即可达到90%以上（图7）。

图7 (NH4)2SO4焙烧转化机理、焙烧温度对金属浸出率的影响以及不同焙烧温度下焙烧产物的XRD谱图[53]

相比于还原焙烧-选择性提锂技术，选择性硫酸化、水浸提锂技术对锂的回收率更高，但需加入硫酸化试剂且选择性稍差，两种提锂技术各有优劣。

2 磷酸铁锂电池废料中选择性回收锂

针对废旧磷酸铁锂电池的回收，本文作者团队通过热力学计算，绘制了298.15K 下Li-Fe-P-H2O系的E-pH图，并对磷酸铁锂废料的回收技术路线进行了分析[54]。从图6 可以看出，在强酸、氧化性条件下或通过直接酸浸，LiFePO4均可以被溶解，之后再用碱回调pH（直接酸浸路线此时需加入氧化剂），将铁、磷以磷酸铁的形式沉淀回收，然后继续回调pH 同时加入碳酸钠将锂以碳酸锂的形式沉淀回收。但由于首先形成的磷酸铁沉淀晶粒细小，会夹带大量的锂，只能采用大量水进行洗涤，进而产出低浓度含锂溶液，难以经济回收，同时该方法会产出大量含盐废水。

从Li-Fe-P-H2O 系E-pH 图（图8）还可以看出，一定pH 条件下LiFePO4可以被直接氧化为FePO4，使锂选择性地进入溶液中。基于这一热力学原理，包括本文作者团队在内的国内外研究者开发了直接氧化选择性回收锂的技术，成为近几年磷酸铁锂回收的热点方向。本文作者团队提出在水溶液中加入氧化剂（如过硫酸盐、臭氧、氧气、次氯酸盐、过氧化氢中的一种或混合物）直接氧化磷酸铁锂选择性提锂的方法[56]。以Na2S2O8直接氧化选择性提锂[55]为例（图9），通过加入理论用量1.05倍的Na2S2O8为氧化剂，在室温条件下水浸20min，锂的浸出率在99%以上，而铁、磷的浸出率极低。分析浸出机理可知，Na2S2O8氧化LiFePO4并转化为FePO4的过程中，固体的相结构变化很小，其过程与磷酸铁锂电池充电过程的相变类似。

图8 Li-Fe-P-H2O系E-pH图（298.15K）[54]

图9 Na2S2O8直接氧化选择性提锂工艺[55]

Yang等[57]研究发现醋酸与H2O2作浸出剂时对Li具有高选择性，溶解Li 的同时可以有效限制其他金属溶解，Li 浸出率为94.08%，而Al、Fe 浸出率低于1%。Li 等[58]使用化学计量的低浓度硫酸和H2O2作为浸出剂，Li可以被选择性浸出而Fe和P以FePO4的形式被回收，最佳实验条件下，Li、Fe、P的浸出率分别为96.85%、0.027%、1.95%。Yu等[59]提出了一种新颖的思路：即设计一种氧化还原液流电池，将氧化剂[Fe(CN)6]3-泵入放有磷酸铁锂废料的阳极槽，LiFePO4被[Fe(CN)6]3-氧化为FePO4，同时Li 进入电解液，而氧化剂的还原产物[Fe(CN)6]4-在电场作用下又被重新氧化为[Fe(CN)6]3-，并循环回到阳极槽进行第2轮反应，同时Li+通过交换膜迁移到阴极槽，随着反应进行积累形成LiOH。最终可以得到纯度分别99.90%、99.97% 的LiOH 和FePO4。除了化学氧化方法以外，还有研究者提出电解氧化选择性提锂技术[60-61]。该方法是通过提供一定外电压，在电子的作用下使LiFePO4脱Li，这与磷酸铁锂电池的充电过程类似。锂浸出率可以达到95%以上，浸出后锂能够以Li2CO3或LiOH 的形式回收，而铁以FePO4的形式回收。

3 失效锂电池材料的修复再生

失效锂电池材料的直接修复是长期以来锂电池回收领域的重要研究方向，最常用的修复方法是高温固相修复[62-65]。液相修复法因其能耗低、修复产品质量好等优势，近年来也被广泛研究[66-72]。相关的水溶液热力学体系可被用以指导锂电池材料的液相修复过程。

Li 等[73-74]绘制了25℃、100℃、200℃的下Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH图的叠加图。如图10(a)所示，25℃时水溶液中仅存在极小的LiMnO2稳定区域，而高温下出现了Li-M(Ni、Co、Mn)氧化物的公共稳定区域，且区域面积随着温度的升高明显增大，所需的最低电位和pH 也明显降低［图10(b)、(c)］，表明较高的温度下，液相中有可能形成NCM复合氧化物。本文作者团队[66-67]针对三元电池废料，首先通过还原焙烧-碳酸化水浸工艺提锂后，采用酸浸、净化、共沉淀流程获得镍钴锰前驱体，然后采用水热合成的方法得到了再生的NCM正极材料。

图10 Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH图的叠加

对于三元锂离子电池来说，锂损失是造成正极材料失效的一个重要原因[75,77]。因此，根据上述热力学分析，有可能通过液相补锂的方法实现三元正极材料的修复再生。Shi 等[68]直接将LiOH 与失效NCM正极废料混合后于220℃下水热处理4h进行重新补锂，然后进行快速退火，最终获得了接近理想化学计量、低阳离子混合、高相纯度的NCM材料，电化学测试表明，1C倍率下首周放电比容量达到158.4mA·h/g。

磷酸铁锂材料的水热合成和液相修复过程涉及高温水溶液热力学平衡[76,78-79]。基于此，本文作者团队绘制了298～473K下Li-Fe-P-H2O系的E-pH图[54]。如图11 所示，室温下LiFePO4的优势区域位于中性pH 和较低电势位置，且区域面积随着温度升高不断扩大，表明其形成需要高温和还原气氛。此外，实际反应过程中，离子浓度会随着反应的进行而降低，LiFePO4的优势区域会向更高的pH 方向移动。因此，为了获得较高的LiFePO4转化率并避免形成其他杂质，最佳合成条件应该是：高温、低氧化还原电位、pH为7.8～8.4以及过量的锂源。

图11 Li-Fe-P-H2O系E-pH图（298.15～473.15K）[54]

对于结构稳定的磷酸铁锂来说，活性锂的缺失是材料失效的主要原因[80-82]。因此，通过液相补锂来修复磷酸铁锂废料的组成和结构，进而恢复电化学性能是可行的[69]。上述Li-Fe-P-H2O系的热力学分析也为FePO4向LiFePO4的转化提供了热力学依据和最优的操作条件范围。

基于此，Jing 等[70]提出了水热修复磷酸铁锂正极材料的方法，修复机理如图12 所示。在液固比为6mL/g、Li+浓度为12g/L、还原剂水合肼用量为1mL、水热反应温度为200℃、时间为3h 的水热反应条件下，原料中LiFePO4的成分、物相结构得到了有效恢复（图13）。修复后LiFePO4显示出优良的电化学性能：1C倍率下首周放电比容量达到141.9mA·h/g，循环200次后容量保持率仍为98.6%（图14、图15）。相比传统回收方法，该方法无需破坏材料本身结构就能实现材料的循环利用，且具有工艺简单、绿色高效的优点。

图12 LiFePO4水热修复机理[70]

图13 修复前后LiFePO4的高分辨率TEM图谱[70]

图14 1C倍率下LiFePO4的循环性能[70]

图15 修复前后LiFePO4的倍率性能[70]

同样地，Song 等[71]将LiFePO4废料与回收得到的氧化石墨烯混合，同时加入锂源和还原剂，在水热液相补锂的同时将氧化石墨烯还原，最终得到了均匀、细小的纳米球状的复合材料。电化学测试表明再生材料在0.5C下循环300 次后容量仍保持在150.4mA·h/g 左 右。Li-Fe-P-H2O 系E-pH 图（图11）表明常温水溶液中也存在LiFePO4热力学稳定区，说明在低温条件下同样可实现水溶液补锂。Xu 等[72]报道了一种LiFePO4低温水溶液嵌锂方法，以LiOH 和柠檬酸为锂源和还原剂，在60～90℃下反应一定时间，然后在600℃下快速退火2h，再生后产品的电化学性能接近商品LiFePO4的水平。

4 结语

本文对热力学研究在废旧锂离子电池回收中的典型应用进行了总结，详细阐述了热力学研究对锂离子电池常规回收工艺及回收新技术的理论指导作用，主要总结及展望如下。

（1）镍钴锰三元正极材料还原相转化的热力学平衡产物为Li2CO3及Ni、Co、Mn 的低价氧化物，基于此提出三元正极废料的还原焙烧-碳酸化水浸-酸浸联合工艺，使锂的回收率大幅提升，并可以在不加入还原剂的条件下实现镍、钴、锰的高效浸出；金属-硫-氧系热力学分析则表明在相对较高的温度和较低的SO3气氛下，可使锂转化为Li2SO4，而Ni、Co、Mn 以氧化物形式存在，对选择性硫酸化、水浸提锂新技术有很好的理论指导作用。

（2）通过Li-Fe-P-H2O 系的E-pH 图对现有磷酸铁锂正极废料的回收技术路线进行了分析。热力学研究结果表明LiFePO4可被直接氧化为FePO4，进而使锂选择性地进入溶液中。基于这一热力学原理开发了直接氧化选择性回收锂的技术，突破了传统方法锂回收率低的难题。

（3）高温下Li-M(Ni, Co, Mn)-H2O 系和Li-Fe-P-H2O 系的E-pH 图分析表明，失效正极材料中的Ni、Co、Mn 氧化物和FePO4可以在水溶液体系中和锂转化为NCM材料和LiFePO4材料。基于此开发了失效正极材料的水溶液补锂修复技术，相比于高温修复方法具有能耗低、再生产品质量好的优势。

总的来说，废旧锂电池回收涉及的体系与矿物处理有很大不同，因此目前相关的热力学理论仍较为薄弱，大部分正极复合氧化物在不同温度以及水溶液体系中的基础热力学数据都较为缺乏，需要对相关的基础数据进行测定和补充；另外目前的研究仍借助矿物冶金中常用的E-pH图、优势区域图等方法进行热力学研究，因此需要引入更多的研究方法手段，不断丰富相关的热力学理论，为绿色环保新技术的开发提供理论支撑。