淮南采煤沉陷区积水水文地球化学及氢氧稳定同位素特征*

查君珍，姜春露,2，陈 星，安士凯，郑刘根，陈永春

(1:安徽大学资源与环境工程学院, 安徽省矿山生态修复工程实验室, 合肥 230601)(2:中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)(3:煤矿生态环境保护国家工程实验室，淮南 232001)

在我国东部，煤炭开采活动形成大面积沉陷区. 据不完全统计，两淮矿区目前已形成超过600 km2沉陷区，积水面积占比达到50%～70%[1]. 随着矿区地质环境治理与生态文明建设的全面推进，人们提出了建设平原水库、湿地公园等多种沉陷区水资源利用模式[2-3]，营造湿地生态系统，发挥沉陷水域蓄滞洪涝水、调蓄水资源的作用，改善区域生态环境，丰富景观多样性和生物多样性，最大程度降低煤炭开采沉陷的不利影响. 此时，沉陷区积水来源、构成及其变化等水循环要素的合理评估是采煤沉陷区水资源可持续利用的理论依据和重要前提. 因此，开展采煤沉陷区积水水化学特征及循环转化研究具有重要的理论意义和重大现实需求.

以往已有许多学者关注并研究沉陷区积水，主要集中在水环境质量及评价等方面[4-7]，关注沉陷区积水来源、蒸发等水循环要素较少. 氢氧稳定同位素作为水分子的组成部分，能够很好反映天然水行为，对环境变化能够做出敏感反映并有效地追踪这些变化，是水循环过程的理想示踪剂，在水循环研究方面具有明显的优势. 氢氧稳定同位素既可以从区域尺度和局地尺度解析水汽和水循环过程、示踪湖水与河水的混合情况，确定河流补给湖泊的路径及季节性变化[8-9]，也可以定量评估平原湖泊补给量和蒸发量、量化地下水对地表河流的补给贡献，以及研究梯级大坝对河流水循环影响的长时间累积效应[10-12]. 这些研究主要以自然条件下形成的河流、湖泊为研究对象，关于人工开采条件下形成的采煤沉陷区积水的氢氧稳定同位素研究较少. 张磊等[13]通过氢氧稳定同位素研究，指出淮南采煤沉陷区积水的主要来源是大气降水. 但其仅限于定性分析，未涉及沉陷时间和类型等影响因素分析. 人工开采沉陷湖泊与天然湖泊不同，积水盆地随开采时间变化,这将对沉陷区积水水化学和氢氧稳定同位素组成分布特征产生重要影响.

基于此，本研究以淮南不同形成时间和沉陷类型的沉陷积水为研究对象，通过不同水体样品采集与测试，采用水化学结合氢氧稳定同位素方法，分析研究区积水的主要离子含量、氢氧稳定同位素组成等，以期阐明不同年限和类型的沉陷积水水化学类型及主要影响因素，揭示沉陷区积水氢氧稳定同位素组成分布特征. 研究成果可为采煤沉陷区水资源综合开发利用提供理论科学依据.

1 研究区概况

研究区位于安徽省淮南市，地处亚热带湿润季风气候区，多年平均降水量约926 mm，年平均蒸发量为1442.9 mm[14]. 区域内四季分明，降雨多集中在夏季，主导风向为东南风和东北风. 矿区内地表水系发育，主要有西淝河、茨淮新河、济河、泥河和淮河干流，流向由西北向东南方向. 研究区新生界松散含水层从上至下分为4个含水层组，其中上部第一含水层从地面至第一隔水层，平均厚27 m，岩性以粉细砂为主，属潜水—弱承压水，富水性中等—强，多年水位平均埋深1～3 m，季节变化明显.

矿区东西长约70 km，南北宽约25 km，面积约为1500 km2[15]. 研究区地处淮河中游冲积平原区内，属华北陆块南缘的徐淮地块，整体为NWW向展布的对冲式断褶构造带，淮南复向斜为主要地质构造. 区域构造和新构造运动控制水文地质条件.

顾桥矿2006年投产，沉陷时间10余年，沉陷面积约12.63 km2，与地表水系无联系，南侧为矿井工业广场，西南侧为煤矸石堆放场. 潘二矿1992年投产，沉陷时间20余年，沉陷面积约9.21 km2，距泥河约2 km，属于封闭性水域，水域有渔业养殖活动. 新庄孜矿位于淮河以南，部分区域沉陷时间在30余年，水域面积约0.24 km2，与地表水系无连通，属于封闭性水域. 潘一矿1983年投产，沉陷时间30余年，沉陷区水域面积约18.82 km2，与地表水系连通，泥河自西向东贯穿潘一沉陷区[16]，属于开放型水域.

2 样品采集与测试分析

根据沉陷区沉陷年限及类型的不同，采集4个沉陷区积水、大气降水、泥河河水及地下水. 共采集水样59个，其中沉陷积水23个、大气降水22个、河水6个、地下水8个. 具体的采样点分布见图1.

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points

根据降水情况，于2017年3-12月在淮南煤矿生态环境保护工程实验采集大气降水样品. 在采样点(无林空旷地)内随机放置标准采集器(500 mL塑料瓶上放置直径为10 cm的漏斗，下端与集水瓶连接，漏斗内放置乒乓球防止雨水蒸发)，水样采集后立即装入采样瓶充分混合，并迅速用Parafilm封口膜密封瓶口，所有收集的降水样品置于0～5℃冰箱中保存.

沉陷区积水和河水水样用预先清洗干净的500 mL聚乙烯瓶采集. 取样前用原水样润洗样瓶3～5次，采样时应快速装满样品瓶，保证瓶内无气泡，密封低温保存. 在野外现场用pH仪(WTWoxi315i)和便携式水质检测仪(WTWoxi315i)对温度、pH、电导率及氧化还原电位等基本水质参数进行现场测定. 用于分析阳离子的水样加5%的HNO3，调节水样pH<2，所得数据经过校正后使用. 用于分析氢氧稳定同位素的水样单独封装，密封保存.

3 结果与分析

3.1 水文地球化学特征

表1 沉陷积水水化学和同位素组成Tab.1 Hydrochemical and isotopic composition of subsidence lake water

图2 沉陷积水Piper三线图Fig.2 Piper three-line diagram of subsidence lake water

离子比例可进一步了解研究区离子来源及水化学演化过程.

(1)γ(Na++K+)/γ(Cl-)

Na++K+与Cl-间的毫克当量比值可以反映积水中Na++K+与Cl-的来源. 一般情况下，Na++K+和Cl-主要来源于大气降水、蒸发岩溶解以及硅酸盐矿物风化[19]. 当γ(Na++K+)/γ(Cl-)=1时，蒸发岩溶解为Na++K+主要贡献源；当γ(Na++K+)/γ(Cl-)>1时，Na+有其他来源，有可能来源于硅酸盐矿物风化，特别是在确定重碳酸根是主要阴离子的前提下，硅酸盐风化表达式如下：

(1)

Na+(K+)(黏土)+Ca2+(Mg2+)(水)→Na+(K+)(水)+Ca2+(Mg2+)(黏土)

(2)

图3 沉陷积水离子比例图Fig.3 Ion ratio diagram of subsidence lake water

从图4可看出，阴离子组分落在Gibbs图内，偏向蒸发作用区，受蒸发结晶作用控制. 阳离子组分部分落在Gibbs图外，水化学离子组分受到外源输入及人为活动等外界环境的影响，这与采煤沉陷区周边复杂环境有关. 首先，人工沉陷区与天然湖泊相比，人为活动更显著. 煤矿开采过程中产生大量煤矸石，路基填筑材料作为其资源化利用的重要途径之一，被广泛采用. 其中顾桥矿沉陷区周边大量道路用煤矸石回填筑路，潘一、新庄孜及潘二沉陷区周边也存在这种现象. 矸石堆的淋滤液流入积水中，导致积水的离子组成发生改变. 其次，受采煤沉陷的影响，目前大小不一的沉陷湿地都是由原来的农田转变而来. 沉陷湿地相比自然湿地和积水前的农田生态系统，土壤结构和理化性质发生变化，微生物、微量营养元素及有机质附存状态发生改变，从土壤进入水中，影响积水的水化学性质. 同时，农药、有机肥及农用地膜的施用，持久性污染物不易被生物降解导致其在农田土壤中长期留存从而进入水体，这些因素都会导致沉陷区积水中阳离子组成偏离天然水体背景值. 最后，沉陷区人工水产养殖活动密集. 两淮地区有大面积的沉陷水域，当地居民因地制宜，发展渔业养殖活动. 鱼饲料中含有丰富的营养物质，投入水中也会影响积水初始离子化学组成.

图4 沉陷积水Gibbs图Fig.4 Gibbs diagram of subsidence lake water

3.2 水体氢氧稳定同位素分布特征

3.2.1 大气降水同位素特征 从源区蒸发水蒸气到降雨区途中水蒸气冷凝过程中会导致氢氧稳定同位素组成按一定线性关系变化，这种关系称为大气降水线方程. δD和δ18O间比例关系的研究，对揭示水汽来源及反映某一地区的自然地理环境有重要意义.

经过降雨量加权计算，淮南大气降水δD-δ18O关系如图5所示，氢氧稳定同位素值变化幅度较大：δD的变化范围为-135.91‰～-6.04‰，δ18O的变化范围为-17.34‰～-2.03‰. 根据δD和δ18O数据，采用最小二乘法回归拟合得淮南大气降水线方程：δD=8.85δ18O+18.73(R2=0.98)，与南京、鹰潭、翻阳湖、绍兴等地相似(表2)，斜率和截距均略大于全球大气降水线(GMWL：δD=8δ18O+10)[24]和中国大气降水线(LMWL：δD=7.9δ18O+8.2)[25]. 各地区由于地理位置、自然环境及降水环境的差异，大气降水线也不相同. 一般来说，在气候干燥地区，雨滴在下落过程中会发生二次蒸发从而导致斜率和截距偏低，气候越干热，大气降水线的斜率和截距也越小，湿润多雨区域相反[26]. 这反映出淮南地区气候相对湿润，水体蒸发作用比全国平均蒸发水平弱.

图5 研究区大气降水δD-δ18O关系图Fig.5 Relationship between δD-δ18O of atmospheric precipitation in the study area

表2 不同地区大气降水线Tab.2 Atmospheric precipitation lines in different regions

3.2.2 沉陷区积水同位素特征 图6为沉陷区积水氢氧稳定同位素含量分布图，顾桥矿沉陷积水δ18O的范围为-2.73‰～-1.71‰，δD的范围为-24.20‰～-17.02‰，均值分别为-2.20‰和-20.48‰，潘二矿沉陷区积水δ18O的范围为-5.34‰～-3.12‰，δD的范围为-43.33‰～-26.14‰，均值分别为-4.56‰和-36.62‰；新庄孜矿沉陷区积水δ18O的范围为-7.43‰～-6.71‰，δD的范围为-53.16‰～-52.00‰，均值分别为-6.95‰和-53.00‰；潘一矿沉陷区积水δ18O的范围为-7.61‰～-5.94‰，δD的范围为-58.10‰～-44.04‰，均值分别为-6.53‰和-49.83‰. 4个沉陷区的样点都落在当地大气降水线附近，表明沉陷区积水主要来源于大气降水. 同时，4个沉陷区积水均与各自周边的浅层地下水同位素值较为接近，表明浅层地下水也可能是沉陷积水的来源之一. 为了获得水源水的原始同位素组成，通过沿着假定的蒸发线将单个蒸发样本转换回LMWL来获得对平均水源水的合理估计，从而得到蒸发前成分的估计，然后取其平均值[32-33]. 最终获得研究区地表水蒸发线方程为δD=4.73δ18O-13.80，斜率小于LMWL的斜率，表明沉陷区积水受到了一定的蒸发作用.

图6 沉陷区不同水体δD-δ18O关系图Fig.6 δD-δ18O relationship diagram of different water in subsidence area

氘盈余(d)值是蒸发效应对地表水物理化学性质的另一参考指数，主要受空气相对湿度控制，蒸发作用越强，d值越偏负[34]. 由表1可知，研究区顾桥沉陷积水d值范围为-3.82‰～-1.44‰，潘二沉陷积水d值范围为-1.40‰～2.81‰，新庄孜沉陷积水d值范围为1.41‰～3.12‰，潘一沉陷积水d值范围为1.04‰～3.22‰. 由此可见，顾桥沉陷积水d值最偏负，受强烈蒸发作用影响，潘二沉陷积水受蒸发影响次之，新庄孜和潘一沉陷积水受蒸发影响最小. 蒸发作用增强，积水蒸发过程中较轻的水分子会优先从液态水中向气态水中逸出，D和18O在液态水中积累，这使得液态水中同位素富集，重同位素留存比例增大. 因此，随沉陷时间增加，积水中重同位素越贫化，同一沉陷时间不同类型的积水同位素值变化较小.

本研究比较了沉陷积水与淮河、长江水体同位素值的差异. 同处于亚热带季风气候区，沉陷区积水与淮河[35]、长江[36]水体相比同位素值相对偏高，这可能是由于不同水体的混合、蒸发和人类活动等因素的影响. 沉陷区积水相对于长江、淮河等天然大型河流自然，水体流动性小，混合程度低，径流速度较慢，小范围内受沿岸人类活动影响小. 长江、淮河径流更新速度快，干流受支流的汇入，还存在水库大坝储存，这些因素会导致河流的自然流动状态发生改变，同位素值不断发生变化.

同时，本文还比较了沉陷积水与天然大型湖泊鄱阳湖[37]之间的氢氧稳定同位素特征. 从图6可看出，鄱阳湖湖水同位素值分布在大气降水线附近，表明水体主要来源于大气降水. 由于鄱阳湖水来自“五河”(饶河、信江、抚河、赣江、修水)水的共同汇入，河水在湖泊中发生混合，受各条河流的综合影响，湖水同位素没有表现出明显的空间差异性，同位素差异分馏不明显. 积水由于采煤沉陷时间不一致，形成时间不同，各沉陷积水区相对分散分布，导致其同位素分馏存在差异性.

3.2.3 不同沉陷时间沉陷区积水同位素特征 顾桥矿、潘二矿、新庄孜矿/潘一矿沉陷区的沉陷时间不同，分别为10～20、20～30及30～40 a，对应的沉陷积水中氢氧稳定同位素值也存在差异. 其中30～40 a的沉陷积水中潘一矿积水区与泥河有水力联系是开放型水域，新庄孜矿积水区是封闭型水域. 由图7可看出，当沉陷类型相同时，随着时间的增加，积水中重同位素越来越贫化；当沉陷时间相同时，不同类型积水同位素值变化较小.

图7 不同沉陷年限积水同位素组成Fig.7 Isotopic composition of subsidence lake water in different years

分析其原因有：1)降水补给稀释的影响. 前文已经表明，积水主要来源为大气降水，积水同位素值与补给来源有关. 气象监测资料表明，研究区处于湿润季风区，年平均降雨量为926 mm. 1980年以来，淮南降雨量整体呈缓慢上升趋势，其中2002-2010年经历过多雨期. 在局部地理因子中，影响降水同位素的主导效应分别是雨量效应和温度效应[38]. 小降水事件中同位素的组成主要受温度控制，大降水事件中同位素的组成主要受降雨量控制. 这是因为在持续性大降雨条件下，水气压逐渐升高直至饱和，雨滴因二次蒸发造成的消耗减小，同时空气相对湿度较高，易发生同位素稀释效应(较高的相对湿度使同位素交换反应更快). 此外，在降雨过程中雨水除受云下二次蒸发作用外，还存在地表水在降水过程中的蒸发贡献. 一方面，轻同位素分子进入云层上层，使云层中氢和氧重同位素的含量相对较低. 另一方面，在雨滴形成的过程中，雨滴与空气中的水蒸气(以18O为例)之间发生的同位素交换反应如下：

18O水+16O气→16O水+18O气

(3)

由于这种反应，雨滴中重同位素贫化[39]，导致降水补给积水后产生稀释作用. 新庄孜矿和潘一矿沉陷区积水经过30余年降雨的混合补给，水中同位素发生长时间的稀释，同位素值最低. 顾桥矿沉陷区则相反，由于其沉陷时间相对较短，积水稀释程度低，同位素值相对偏高.

2)水体蒸发及河流补给的影响. 在水的蒸发过程中，氢同位素和氧同位素的分馏最初发生在水气界面的边界层中. 水分子在液相中的氢键破裂后蒸发，在液相表面直接形成一层饱和水汽，这一饱和水汽层与液态水相形成同位素平衡[40]. 处于平衡状态的蒸发水体，液汽相之间的平衡始终维持在水-水汽界面，水域面积越大，水体与空气接触面积越大，当平衡被瞬间打破时，蒸发的水汽从液体中逃逸的更多. 所以受蒸发作用影响的水域面积越大，水体蒸发作用越显著[41]，氢氧稳定同位素越富集. 顾桥、潘二及新庄孜矿沉陷区的同位素值与其面积大小符合，沉陷面积最大的顾桥矿积水区重同位素最富集，面积最小的新庄孜矿积水区重同位素最贫化. 这反映出随沉陷时间的增加，积水中重同位素越来越贫化. 从图7可看出，对于沉陷时间同为30～40 a的封闭型沉陷区(新庄孜)和开放型沉陷区(潘一)，两者同位素值变化较小. 这可能由于泥河在沉陷积水区停留时间短，与积水没有发生充分混合，大部分水体同位素值保留沉陷积水本身特征值，与新庄孜沉陷积水同位素值差异不大. 因此，在河水与沉陷积水没有发生充分混合的情况下，积水同位素值受河水影响范围较小，长期的沉陷时间对积水同位素值的影响可能更显著.

3)浅层地下水补给的影响. 采煤造成地面沉陷后，在沉降量较大区域积水成湖. 由于研究区浅层地下水埋深较小，一般1～3 m，在积水过程中浅层地下水可能会逐渐渗出补给沉陷积水. 图6中不同沉陷积水与其对应的周边浅层地下水的δD和δ18O值较为接近，表明积水同位素值的差异受到浅层地下水补给的影响.

4 结论

2)研究区大气降水线斜率和截距均大于GMWL和LMWL，反映出淮南地区气候相对湿润. 不同年限沉陷区积水氢氧同位素样点在淮南大气降水线右下方依次分布并接近降水线，表明沉陷积水主要来源于大气降水.

3)受降水稀释、水体蒸发及地下水补给的影响，随沉陷年限的增加积水中重同位素逐渐贫化，同一沉陷年限不同类型的积水同位素值变化较小. 在河水与积水混合不充分的条件下，积水同位素值受河水影响范围较小，长时间的沉陷时间对积水同位素值的影响可能更显著.

本文基于现有数据和资料，探讨了不同年限及类型的沉陷区积水氢氧稳定同位素组成分布特征及其可能的原因. 关于沉陷积水同位素差异分馏形成机理及其指示的积水来源与组成等问题还无法得到定量化解释，需更多的观测数据和资料做进一步的研究.