还原氧化石墨烯涂层织物的电加热性能

虞茹芳，洪兴华，祝成炎，金子敏，万军民

(1.浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大学桐乡研究院，浙江 嘉兴 314599)

近年来，电热元件在除霜、运动康复和医用电热等方面的广泛应用而备受关注[1-3]。然而，由金属或无机材料组合而成的电加热材料通常质量大，刚性强，不灵活，这使得它们不适用于可穿戴电加热器[3-4]。石墨烯是一种由碳原子组成的二维碳纳米材料，具有良好的生物相容性、大的比表面积、优异的热稳定性和机械稳定性[5-6]。氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)可与纺织品紧密结合，使纺织品具有优异的导电性和电加热性能[7-8]。此外，与其他材料相比，纺织材料是一种薄而柔软的材料，具有许多独特的优点，如质量轻、高表面积、可变形、可水洗等[9-11]。因此，越来越多的研究者将石墨烯基材料与织物相结合制备出可穿戴、舒适性良好的电加热器。Wang等[12]通过抽滤、还原的方法制作了一种在6 V电压下可达到稳态温度为50 ℃左右的柔性织物电加热器。Tian等[13]制备了在7 V电压下8 min内可达到134 ℃的多功能棉织物。目前，大部分基于石墨烯的可穿戴电加热器具有优异的性能，但仍存在加热时间长、制备过程复杂、佩戴者舒适度差等缺陷。其次，电加热器在实际应用过程中，其性能会受到环境因素的影响，如水洗、摩擦等，目前较少文献对其进行研究。

为探索制备大规模石墨烯基织物加热器的新方法，本文通过简单、安全的浸涂法制备了还原氧化石墨烯(RGO)涂层涤纶织物，对其导电、力学性能进行表征，并在织物两端附加不同电压以研究其电热性能。此外，探讨了水洗对RGO涂层涤纶织物电热性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

纬编涤纶针织物，横密为200 纵行/(5 cm)，纵密为200 横列/(5 cm)，面密度为182 g/m2。

石墨粉(美国Asbury公司)，98%浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、35%双氧水(H2O2)、8%盐酸(HCl)、95%乙醇(CH3CH2OH)、水合肼(N2H4·xH2O)，市售。

TGL-16型离心机(伟嘉仪器制造有限公司)、ULTRA-55 型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)、Nicolet 5700 型傅里叶红外光谱仪(美国热电公司)、SW-24 G型耐洗色牢度仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)、YG065 型电子织物强力仪(莱州市电子仪器有限公司)、DMM6500 型万用表(美国泰克科技有限公司)、E3632A型直流电压源(安捷伦)、VarioCAM® hr head型红外热像仪(德国英福泰克公司)。

1.2 试样制备

根据前期的研究[14]，通过改良的Hummers法制备高浓度的GO溶液[15]备用。将纬编针织物剪成长×宽为5 cm×5 cm的试样，用95%乙醇和去离子水处理除去杂质。室温下将预处理后的试样完全浸泡在GO溶液中(第1次超声处理10 min，促进GO片层进入纱线内部)，然后置于40 ℃的烘箱中烘干，重复浸涂过程10次。涂有氧化石墨烯的织物呈现红棕色。随后，在90 ℃下使用过量的水合肼还原氧化石墨烯涂层织物20 min。最后，将织物置于烘箱中完全烘干得到黑色的还原氧化石墨烯涂层织物。图1示出RGO涂层涤纶织物的制备过程。

图1 RGO涂层涤纶织物的制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of fabrication process of RGO coated polyester fabric

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察

采用扫描电子显微镜在加速电压为3.00 kV的条件下对制备的织物进行形貌分析。

1.3.2 化学结构测试

采用傅里叶红外光谱仪测试样品的化学结构。扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3 耐水洗性能测试

用耐洗色牢度仪对RGO涂层涤纶织物进行水洗实验。将RGO涂层涤纶织物放入100 mL皂液(质量分数为0.37%)中，并加入10个不锈钢球，在旋转密封槽内洗涤15 min，然后烘干。重复上述过程，得到经过2次、4次、8次水洗循环后的RGO涂层涤纶织物，测试水洗后织物性能的变化。

1.3.4 导电性能测试

采用DMM6500 型万用表测试样品的电导率。每种样品分别在垂直和水平方向上测试5次，取平均值。

1.3.5 力学性能测试

采用电子织物强力仪测试样品的力学性能，夹持距离为5 cm，拉伸速度为100 mm/min，预加张力为1 N。每种样品测试5次，取平均值。

1.3.6 电加热性能测试

取大小为1 cm×2 cm的样品，将其与直流电压源相连接，利用红外热像仪观察样品在一定时间内的实时温度变化。

2 结果与讨论

2.1 RGO涂层涤纶织物表面形貌分析

不同RGO涂层涤纶织物的形貌如图2所示。通过RGO涂层涤纶织物水洗前后的扫描电镜照片进一步分析水洗对其形貌的影响。从图2(a)看出，RGO呈片状结构并且成功地附着在纤维表面，而较少地在纤维间沉积聚集，从而保持织物孔隙结构及其透气性。此外，在纤维间还观察到一些还原氧化石墨烯块，其大小可达20 μm，接近纤维的直径。从图2(b)～(d)可观察到附着在纤维表面的RGO涂层有所减少，但绝大多数RGO片仍紧密地附着在织物表面，表明RGO与纤维之间具有良好的界面相互作用。

图2 RGO涂层涤纶织物的SEM照片Fig.2 SEM images of RGO coated polyester fabric.(a)NO washing;(b)Washing two cycles;(c)Washing four cycles;(d)Washing eight cycles

2.2 RGO涂层涤纶织物化学结构分析

为研究织物还原前后的化学结构变化，利用傅里叶红外光谱仪对涤纶织物、GO涂层涤纶织物、RGO涂层涤纶织物进行分析，结果如图3所示。与涤纶织物相比，GO涂层涤纶织物由于表面涂覆的氧化石墨烯含有大量O—H等含氧官能团和残留吸附水分子的伸缩振动[16-17]，在3 700～2 300 cm-1处出现1个明显的特征峰[18-19]，表明氧化石墨烯成功地吸附在涤纶织物上。此外，涤纶织物与氧化石墨烯之间存在相互作用导致了其他特征峰的轻微偏移与减弱。GO涂层涤纶织物经过水合肼还原后，在3 700～2 300 cm-l处的特征峰消失，表明含氧官能团被成功地还原和去除[20]。

图3 涤纶织物、GO涂层涤纶织物和RGO涂层涤纶织物的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of polyester fabric,GO coated polyester fabric and RGO coated polyester fabric

2.3 RGO涂层涤纶织物导电性能分析

表1示出RGO涂层涤纶织物水洗前后的电导率。

表1 水洗前后RGO涂层涤纶织物的电导率Tab.1 Electrical conductivity of RGO coated polyester fabric before and after washing

从表1可以看出，经过水洗后的RGO涂层涤纶织物的电导率明显小于水洗前，这归因于附着在织物表面的部分RGO片在水洗过程中脱落导致基于RGO的导电网络被部分破坏，从而降低了RGO涂层涤纶织物的电导率。随着水洗次数的增加，RGO涂层涤纶织物的电导率逐渐减小。经过8 次水洗循环后，RGO涂层涤纶织物电导率为59.48 mS/cm，表明附着在纤维表面的RGO与织物紧密接触，经过水洗后仍保持良好的界面相互作用与导电性。

2.4 RGO涂层涤纶织物力学性能分析

图4示出涤纶织物及RGO涂层涤纶织物水洗前后的应力-应变曲线。可以看出：原始涤纶织物的断裂强力为110 N，断裂伸长率158.8%；当织物涂覆RGO后，断裂强力略微下降到105 N，断裂伸长率154.6%。还原氧化石墨烯涂层并没有增加织物的断裂强力，这主要是由于RGO片附着在纤维表面，并未对纤维内在结构、纱线抱合与织物交织等多级结构产生破坏或增强。经过8次水洗循环后，RGO涂层涤纶织物的断裂强力为96 N，断裂伸长率为148.1%。由于水洗的作用，纤维之间产生相对滑移，织物内部部分纤维发生重构甚至断裂，从而导致了断裂强力和断裂伸长率的轻微减小。

图4 涤纶织物及RGO涂层涤纶织物水洗前后应力-应变曲线Fig.4 Strain-stress curves of polyester fabric and the RGO coated polyester fabric before and after washing

2.5 RGO涂层涤纶织物的电加热性能

图5示出10 V电压下RGO涂层涤纶织物在60 s升温和降温过程中的红外热像图。将RGO涂层涤纶织物与恒定电压源相连接，利用红外热像仪记录织物在60 s内的温度变化。随后断开电压源，继续记录织物的温度变化。可以观察到，在20 s内RGO涂层涤纶织物的温度迅速上升，然后保持相对稳定。此外，在降温阶段，升温后的RGO涂层涤纶织物仅需要10 s左右就可以恢复到原始阶段的温度。

图5 10 V电压下RGO涂层涤纶织物在60 s内的升温和降温的红外热像图Fig.5 Infrared thermal images of RGO coated polyester fabric heating and cooling in 60 s under 10 V

图6示出织物在不同电压作用下的温度曲线。随着外加电压的增加，织物加热器的温度逐渐升高。RGO涂层涤纶织物在4、6、8、10 V的电压作用下分别可达到31、33、45、65 ℃左右的温度。更重要的是，RGO涂层涤纶织物的温度达到一定值后能保持稳定。因此，可采用RGO涂层涤纶织物来制备可穿戴电加热器，并且通过电压来控制调节温度。

图6 RGO涂层涤纶织物在不同电压下的温度与时间曲线Fig.6 Temperature versus time curves of RGO coated polyester fabric under different applied voltages

图7示出不同电压下RGO涂层涤纶织物的升温/降温曲线。在10 V电压下，RGO涂层涤纶织物最大的升温速率为3.41 ℃/s，最大的降温速率为-5.81 ℃/s。

图7 不同电压下RGO涂层涤纶织物的升温/降温速率曲线Fig.7 Heating(cooling)rate curves of RGO coated polyester fabric with different applied voltages

表2示出文献中各种织物加热器外加电压、平均加热速率和最高温度的比较。可以看出，RGO涂层涤纶织物的电加热性能良好，与大多数文献中报道的织物加热器性能基本一致。

表2 文献中各种织物加热器外加电压、平均加热速率和最高温度的比较Tab.2 Comparation of applied voltage,average heating rate and maximum temperature of various fabric heaters in literatures

为研究水洗对RGO涂层涤纶织物电加热性能的影响，分别对经过2、4、8次水洗循环后的织物电加热性能进行测试，结果如图8所示。

图8 水洗前后RGO涂层涤纶织物在10 V下的温度曲线Fig.8 Temperature curve of RGO coated polyester fabric at 10 V before and after washing

随着水洗次数的增加，RGO涂层涤纶织物在60 s 内达到的最高温度逐渐减小，这可能是由于附着在纤维表面的RGO片层的减少。在10 V的电压下，经过2次水洗循环后，RGO涂层涤纶织物在60 s 内可达到43 ℃；经过4次水洗循环后，RGO涂层涤纶织物在60 s 内可达到39.5 ℃；经过8次水洗循环后，RGO涂层涤纶织物在60 s内可达到29 ℃。由此可见，水洗对RGO涂层涤纶织物的电加热性能具有明显影响，人体平均温度为37 ℃左右，经过2次和4次水洗循环的RGO涂层涤纶织物仍能满足可穿戴电加热器的要求。

3 结 论

本文采用简单低成本的无转移液相浸涂沉积法将还原氧化石墨烯和涤纶针织物相结合，成功制备了RGO涂层织物。结果表明：RGO涂层涤纶织物在10 V电压下可达到65.58 ℃的稳定温度，最大升温速率为3.41 ℃/s。此外，RGO涂层涤纶织物在4、6、8 V的电压下可分别达到31、33、45 ℃左右的温度。在10 V的电压下，经过2次、4次和8次水洗循环后的RGO涂层涤纶织物在60 s内可分别达到43、39.5和29 ℃的稳定温度，可应用于电热织物、运动康复等领域。