乌贼墨黑色素着色海藻纤维的制备与表征

田 星，沙 源，王兵兵1,,3，夏延致1,,3

(1.青岛大学 省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071；2.青岛大学 海洋纤维新材料研究院，山东 青岛 266071；3.山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东 青岛 266071)

海藻纤维是以海洋藻类植物资源为原料提取出海藻酸钠，经湿法纺丝后得到的海洋生物基纤维[1]，广泛应用于医药、化妆品、食品和造纸等领域[2-3]。同时，由于海藻纤维具有优良的自阻燃、吸湿、环保可降解等性能，在纺织服装领域展现出良好的应用前景。

海藻纤维是通过钙离子的螯合结构固化成形[4-5]，这种螯合结构并不稳定，极易被其Na+、K+等金属离子取代，又因为1，4-糖苷键在碱性环境下易断裂，导致海藻纤维对盐和碱的耐受程度不佳，使其着色问题仍然没有得到彻底解决，依然是制约该纤维推广应用的主要瓶颈[6]。原液着色纤维又称无染纤维，相较于传统纺织工业的染色方法，原液着色的原料利用率更高，能耗底，污染小，已被欧美和日本等国家所接受[7]。近年来，对海藻纤维的原液着色研究受到了广泛关注：张传杰等[8]将水溶性染料加入到纺丝液中，后在湿法纺丝时对纤维进行固色；付少海等[9]利用改性与砂磨结合的方法制备纳米分散超细水性人工合成颜料，并通过原液着色的方法着色海藻纤维；王平等[10]以人工合成荧光颜料黄为着色剂，自制苯乙烯马来酸酐共聚物和十二烷基硫酸钠等为分散剂，采用长时间研磨和改性结合的方法，制备了荧光海藻纤维，并初步探讨了荧光原料原液着色海藻酸钠溶液的各项性能。虽然有关海藻纤维原液着色的研究较多，但是采用非水溶性天然色素进行原液着色的研究不多。

天然色素主要来源于自然界的动物、植物和微生物[11]，具有环保、舒适等特性，日本[12]和韩国[13]等国家在植物色素染色织物和染料的耐日晒色牢度领域进行了大量的探索和研究，此前本课题组将天然植物色素叶绿素铜作为着色剂加入到海藻纤维中制备了着色海藻纤维[14]。而动物色素也是非常重要的天然颜料，其中乌贼墨是由墨囊中的分泌腺合成，其主要成分为乌贼墨黑色素(ME)[15]。相关研究表明，乌贼墨黑色素，对紫外线有较强的屏蔽作用，是一种很好的天然抗紫外线物质[16]。此外，近年来相关研究还发现乌贼墨有抗肿瘤作用[17]，对人体的免疫力也有提高。可以说乌贼墨是综合性能十分优秀的天然颜料。

本文以乌贼墨黑色素(ME)为颜料，用海藻酸钠(SA)为助剂，成功制备了兼具着色与功能化的乌贼墨复合海藻纤维(ME-SA)。对乌贼墨提取物进行了形貌表征，并研究了乌贼墨黑色素在海藻纤维纺丝原液中的着色状态及稳定性，初步探讨了成形后纤维的形貌和紫外线屏蔽性能，以期为天然动物色素应用于海藻纤维的原液着色与功能化提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

冷冻乌贼墨囊，青岛海鲜批发市场采购；海藻酸钠(SA，黏度>400 mPa·s)，山东洁晶集团；无水氯化钙(分析纯，相对分子质量为110.98)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 ME的制备

将冷冻乌贼墨囊与去离子水按质量比1∶3混合，采用高速搅拌机，在200 r/min下处理20 min，处理后的样品经过滤后得到含有粗ME的滤液。

将含有粗ME的滤液在室温下以9 000 r/min的转速离心提纯15 min，除去上层清液，再加入等体积的去离子水充分混合均匀后再次离心，重复上述操作3次，沉淀产物经冷冻干燥后得提纯ME。

1.3 着色纺丝液的制备

配制质量分数为3%的SA溶液150 mL，将30 g ME缓慢地加入到上述SA溶液中，经球磨机在400 r/min下充分研磨分散1 h，得到ME/SA色浆。配制质量分数为5%的SA溶液4份备用，向SA溶液中按固定比例加入ME/SA色浆，经搅拌后制得着色纺丝液。根据ME占SA溶液中溶质质量的0、1%、2%和3%，分别将着色纺丝液标记为1#～4#。

1.4 海藻纤维的制备

将1#～4#纺丝液真空脱泡 1 h，采用湿法纺丝，经喷丝、凝固浴、牵伸、定形，再经去离子水冲洗和干燥后得 4 种海藻纤维样品。湿法纺丝时，第1凝固浴是质量分数为5% 的氯化钙溶液，第2凝固浴是质量分数为1%的氯化钙溶液，牵伸比为140% ～150%,干燥温度为 50 ℃。图 1 为 ME着色海藻纤维制备示意图。

图1 ME着色海藻纤维制备示意图Fig.1 Preparation of ME dope-dyed alginate fiber

1.5 性能测试与表征

流变性能测试：采用Anto Paar MCR 301型流变仪，测试纺丝液在不同剪切率时的表观黏度(25 ℃)。

形貌观察：采用 JEM-1200EX 型透射电子显微镜，将着色纺丝液铺膜经氯化钙溶液凝固后研碎进行观察，其中加速电压为 100 kV；采用日立 TM 3000 型扫描电子显微镜对纤维微观形貌进行观察，将纤维样品用导电胶带固定，扫描前对样品进行喷金处理，电子束能量为 15 keV。

紫外线屏蔽性能测试：采用 T9S 型双光束紫外可见分光光度计，对复合海藻薄膜紫外线屏蔽性能进行测试，扫描范围为200～800 nm。

红外光谱测试：利用 Nicolet FT-IR200 型红外光谱仪，采用 KBr 压片法测试纤维样品，扫描范围为4 000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 ME的形貌分析

图2示出ME的SEM和TEM照片。可以看出，提取物主要以原生的乌贼墨黑色素颗粒为主。相关研究表明每毫升的墨汁中约有200 mg的ME[17]。如图2(a)所示，乌贼墨颗粒成球型，最大直径与最小直径相差约3倍，但总体以100 nm左右的小颗粒黑色素小球为主体。图2(b)为酒精分散后的黑色素颗粒的TEM照片，由于乌贼墨黑色素球颗粒的化学性质非常稳定，不溶于水和大多数有机溶剂，因此采用酒精分散不会改变乌贼墨黑色素的微观形貌。可以看出ME小球的团聚现象较小，利于在海藻酸钠纺丝液中的分散和稳定，但随着黑色素颗粒粒径的变小，团聚现象也是不可避免的，加上黑色素不溶于水的特性，因此在后期制备ME-SA分散浆液时需要借助球磨机的研磨作用将黑色素小团打散。

图2 ME的SEM和TEM照片Fig.2 SEM(a)and TEM(b)images of sepia melamin

2.2 ME着色海藻纤维的结构分析

图3示出海藻纤维与ME-SA纤维的红外光谱。在波数为1 070 cm-1处左右的分裂峰，即C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，以及在1 423 cm-1处脂基的对称伸缩振动峰为海藻纤维的特征峰，常用于海藻纤维的鉴别[18]，在复合前后这2处峰形并无明显改变，表明纤维的化学结构没有改变。

图3 着色前后海藻纤维的红外光谱Fig.3 IR spectra of alginate fiber before and after dope dyeing

2.3 纺丝液的稳定性分析

为研究ME-SA纺丝液的稳定性能，对1#～4#纺丝液进行旋转流变测试，表征其黏度随剪切力的变化，结果如图4所示。可以看出，曲线整体呈加速下降趋势，各曲线之间无交叉重合，走势一致。结果表明ME的加入没有改变SA溶液的高分子溶液流变性质，ME与SA溶液相容性较好。乌贼墨黑色素质量分数为1%时，ME-SA纺丝液的表观黏度最小，这是由于ME为分子量较小的球形聚合物，在高黏度的SA溶液中可以降低海藻酸钠线性分子的缠绕作用，从而降低体系黏度。增加ME的质量分数，纺丝液体系的黏度增加明显，当质量分数为2%时，体系表观黏度依旧小于SA纺丝液，其原因是ME的氢键作用增大了海藻纤维分子的运动难度，从而引起黏度上升，但在该质量分数下的ME分散较为均匀，间距较大，不易团聚，因此体系黏度依然低于SA纺丝液。当质量分数为3%时，体系黏度剧烈上升，超过SA纺丝液的表观黏度，纺丝液体系的稳定性下降，其原因在于质量分数较高时，氢键作用使海藻纤维分子的运动变得更加困难，并且ME在氢键的作用下重新团聚到一起形成较大的色素团，进一步提高了纺丝液的表观黏度。

图4 ME质量分数对着色纺丝液黏度的影响Fig.4 Influence of ME content on viscosity of dope-dyed alginate fiber spinning solutions

2.4 ME的分散性能分析

图5示出着色后海藻酸钙薄膜光学照片和 TEM 照片。从不同ME添加量的膜的光学照片可以看出，SA薄膜近乎透明，随着ME质量分数的提高，薄膜的灰度也越来越高，颜色越来越深，对光线的透过率也随之下降。从不同的ME质量分数ME-SA 膜的透射电镜照片可以看出，在球磨后添加到SA纺丝液中的ME的形貌发生了明显的改变，外形不再为原先的球状，而是不规则的块状，且粒径也发生了明显的改变，平均粒径由原先的几十到100 nm，变为现在的小于几十纳米，且粒径随ME添加量的变化不会发生明显改变。这都说明：第一，球磨对ME的研磨作用明显，ME纳米球在研磨作用下能够被研磨成更小的碎片；第二，SA稀溶液在研磨时对ME的分散起到了很好的稳定作用，SA大分子与ME之间的氢键结合作用明显，研磨碎的ME黑色素颗粒不会因为内部的氢键作用再次发生团聚，重新形成大尺寸的ME颗粒，反而能够被SA溶液均匀分散开来，二者具有良好的相容性。

图5 着色后海藻酸钙薄膜光学照片和 TEM 照片Fig.5 Optical (a)and TEM(b)images of dope-dyed calcium alginate films

随着ME质量分数的提高，ME-SA膜中ME碎片的密度也随之上升，碎片间间距变小，整体溶液的流动阻力变大，结合流变测试结果说明，这就是体系黏度上升的原因；同时，随着质量分数的增多，TEM照片中薄膜的透明度也变差，推测原因在于，研磨后不光有大尺寸ME的碎片存在于ME-SA膜中，还有一部分更小尺寸，甚至是以分子状态分散在膜中，且随着ME质量分数的增加，这部分的ME浓度也会上升，使得TEM照片中出现大片不透明的黑色区域，值得指出的是，这部分ME并没有团聚成块，这从侧面再次证明了SA对ME有很好的天然分散作用，结合球磨后分散效果更佳，二者相容性稳定性优异。

2.5 纤维形貌分析

图6示出着色海藻纤维光学照片和 SEM 照片。可以看出，ME-SA纤维随质量分数的不同呈深灰色到黑色，添加ME对海藻纤维有着良好的着色效果，在实际纺丝过程中无堵塞喷丝板的现象，纺丝流畅。如图6(b)所示：ME-SA纤维的截面光滑，无异常的凸起，也没有明显的开裂或孔隙结构，纤维内部较为均一；质量分数为1%的复合纤维表面十分平坦，结合TEM照片说明ME在纤维中的分散状态良好，二者的相容性良好。

图6 着色海藻纤维光学和 SEM 照片Fig.6 Optical (a)and SEM (b)images of dope-dyed alginate fibers

2.6 纤维的紫外线屏蔽性能分析

ME-SA膜的抗紫外线性能如图7所示，图中显示了ME质量分数从0%～3%的薄膜对波长为200～800 nm 的紫外光和可见光的透过率。可以看出，SA膜对该波长段的紫外光和可见光的透过率均达到90%以上，且在紫外光区域透过率呈现略微上升的趋势，没有表现出明显的紫外吸收和屏蔽性能。在添加ME后，薄膜的紫外-可见光透过率均有明显的下降，且复合膜表现出明显的紫外吸收和屏蔽性能。ME之所以有良好紫外线屏蔽性能的原因在于其能够迅速地吸收紫外线并转化为热量[19]，即使是质量分数为1%的复合膜，其屏蔽效果也可达到40%左右，对能量更高的短波紫外线屏蔽达到50%；当添加量增加到3%时，对紫外线的平均屏蔽效果到达75%以上，对短波紫外线更是达到85%的屏蔽效果。整体趋势来看，随着ME质量分数的增大，ME-SA纤维膜对紫外光的屏蔽作用递增。

图7 着色后海藻酸钙薄膜的紫外-可见光透过率Fig.7 UV-Vis light transmission of dope-dyed calcium alginate films

3 结 论

乌贼墨黑色素(ME)可以用于着色海藻纤维的制备。ME作为天然产物的提取物与海藻纤维有较好的相容性，其添加对纺丝液的可纺性和纤维的形貌均不会产生不良影响。ME在实现海藻纤维着色的同时，还使得纤维的抗紫外线性能大幅度提升，增加了海藻纤维的功能。在ME质量分数为3%时，纤维对紫外光的平均屏蔽效果达75%以上，对高能量的短波紫外线的屏蔽效果达到85%。