肉桂酸酯类紫外吸收剂的合成与应用性能

陆宝泉，柳赟雯，王树根，孙 昌

(江南大学 纺织科学与工程学院/生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

0 引 言

近年来，随着科技水平的飞速发展，人们在享受舒适便捷生活的同时，也向大气中排放了大量的氟、氯化合物，加剧了臭氧层的破坏，使到达地面的紫外线辐射量增多[1-3]。过多的紫外线照射会损伤眼角膜和晶状体，扰乱人体免疫系统，甚至诱发皮肤癌，因此对织物进行抗紫外线整理十分必要[4-6]。

纺织品抗紫外线的方法有物理和化学2种方法[7]。增深织物色泽、提高织物的厚度和紧密度即为抗紫外线的物理方法。化学法是通过合成抗紫外线整理剂，并将其应用于织物，以降低紫外线对人体损伤的一种织物整理方法。常用的抗紫外线整理剂有紫外线屏蔽剂、紫外线吸收剂和紫外线猝灭剂[8]。其中，纺织染整领域多采用前两种方式对纺织品进行抗紫外线整理。常见的紫外线吸收剂[9]主要有水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类以及肉桂酸酯类[10]等。近来研究发现，十字花科植物表面的苹果酸类似物(sinapoyl malate，SM)具有强的防紫外能力，可有效将紫外线的能量耗散到环境中[11-13]。

肉桂酸酯类紫外线吸收剂的结构类似于十字花科植物表面的防紫外剂，其结构中含有不饱和的共轭体系，在紫外区具有较强的吸收能力[14-15]。该类物质受到紫外线照射时，可通过共轭体系中的电子转移消耗能量，将高能紫外光转化为无害的光波或热能释放，达到抗紫外的效果。关于肉桂酸酯类紫外吸收剂合成[16-18]以及性能的研究[19-20]从来没有停止过。基于仿生学的理念，本研究通过将苹果酸乙酯与3, 4, 5-三甲氧基肉桂酸反应得到结构类似于十字花科植物表面紫外吸收剂SM的一类新型抗紫外剂，将该紫外吸收剂应用于涤纶面料整理，并对其紫外吸收性能进行考察。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1 材料 平纹涤纶机织物(68 dtex)。

1.1.2 试剂 DL-苹果酸(上海达瑞精细化工品有限公司)；3, 4, 5-三甲氧基肉桂酸(阿达玛斯试剂有限公司)；无水乙醇、二氯甲烷、三乙胺、氯化亚砜、无水甲醇、无水硫酸钠(国药试剂公司)；以上试剂均为分析纯。

1.1.3 仪器 纺织品防紫外性能测试仪(YG(B)912E，温州大荣纺织仪器有限公司)；紫外可见光分光光度计(Datacolor 650，美国Datacolor公司)；耐洗色牢度试验机(SW-24E，温州大荣纺织仪器有限公司)；全自动白度仪(WSD-III，北京康光仪器有限公司)；电子织物强力仪(YG(B)026D-250，温州大荣纺织标准仪器厂)；液质联用仪(MALDISYNAPT-QT，美国Waters公司)；核磁共振波谱仪(Unityinova400，美国Varian公司)。

1.2 紫外吸收剂制备

通过两步酯化反应合成了该肉桂酸酯类紫外线吸收剂：首先将苹果酸与乙醇进行反应制得苹果酸乙酯，肉桂酸与苹果酸乙酯进行反应得到目标产物。该类反应条件温和，操作方便。具体合成路线如图1所示。

图 1 紫外吸收剂的合成路径Fig.1 Synthetic route of antiultraviolet agent

具体合成步骤为：在N2保护下将DL-苹果酸(6.70 g, 50 mmol)、三乙胺(TEA)(56 mL, 400 mmol)溶解于0 ℃无水乙醇(250 mL)中。将氯化亚砜(14.5 mL, 200 mmol)缓慢加入反应溶液中，0 ℃反应1 h，逐渐升温至室温后继续反应48 h。旋蒸除去溶剂乙醇，粗产物用二氯甲烷(DCM)溶解，用去离子水充分洗涤以除去杂质。有机相用无水硫酸钠干燥后通过减压蒸馏除去二氯甲烷，得到黄色黏稠液体2。

将3, 4, 5-三甲氧基肉桂酸(14.3 g, 60 mmol)溶于适量的二氯甲烷中，氮气保护，使用冰浴将体系温度保持在0 ℃左右，随后将氯化亚砜(4.36 mL, 60 mmol)缓慢滴入反应溶液中，低温反应3 h。待3, 4, 5-三甲氧基肉桂酸充分酰氯化后，减压蒸馏得到产物4。

将产物2与三乙胺(16.8 mL，120 mmol)溶解于干燥DCM(20 mL)中，缓慢加入溶有产物4(10 mL)的DCM，室温下反应3 h。反应完成后，旋蒸除去DCM，得到白色紫外吸收剂5(20.5 g)，产率82%。

1.3 涤纶织物抗紫外整理

工艺处方：紫外吸收剂(5～20 g/L)；分散剂M(10 g/L)；浴比1∶25。

工艺条件：二浸二轧(浸泡3 min，轧余率85%～90%)，预烘(65 ℃，5 min)，焙烘(160～190 ℃，3 min)，水洗，烘干。

1.4 整理后织物性能测试

抗紫外性能：按照GB/T 18830—2009标准，采用YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪测试织物的UPF值。耐水洗性能：按照GB/T 3921—2008 B(2)标准，采用SW-24E型耐洗色牢度试验机对抗紫外整理后的涤纶织物进行测试。白度：按照GB/T 8425—87标准，采用WSD-III型全自动白度仪测定织物的白度。断裂强力：按照GB/T 3923—1997的标准，采用YG(B)026D-250型电子织物强力仪测定涤纶织物的断裂强力。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2为紫外吸收剂5的质谱图，其中m/z 411.2、428.3和433.2分别对应(M+H)+、(M+NH4)+和(M+Na)+，说明目标化合物已经成功得到。

图 2 紫外吸收剂5的质谱图Fig.2 Mass spectrum of the antiultraviolet agent 5

2.2 紫外吸收剂性能

浓度为7.12×10-6mol/L的紫外吸收剂在乙醇中紫外吸收光谱性能如图3所示。在200～250 nm和270～340 nm的波段内，该试剂的紫外吸收性能较好，在202 nm处产物的吸光度达到最高，ε202为7.731×104mol/cm；即使在吸收强度较低的260 nm处，摩尔吸光系数ε260也达到1.10×104mol/cm。该化合物在整个UV-B(280～320 nm)区域拥有良好的紫外线吸收性能，是抵抗整个UV-B区域紫外辐射的良好紫外整理剂。而合成该化合物前体(3, 4, 5-三甲氧基肉桂酸)的摩尔吸光系数ε230仅为1.79×104mol/cm。说明通过酯化后，其紫外吸收能力明显增加。

图 3 紫外吸收剂5的紫外吸收图谱Fig.3 UV absorption spectrum of the anti-ultraviolet agent 5

为比较该紫外吸收剂的性能，表1列出了常见紫外吸收剂的摩尔吸光系数[5]，可以看出该化合物的摩尔吸光系数较高，具有较好的紫外吸收能力。

表 1 常见紫外吸收剂的摩尔吸光系数Tab.1 UV absorbance of common anti-ultraviolet agents

e1、e2分别对应于最大吸收波长1、2的摩尔吸光系数。

2.3 紫外吸收剂用量对织物抗紫外性能的影响

选用0、5、10、15、20 g/L等5个质量浓度梯度的防紫外整理液，对涤纶织物进行轧—烘—焙处理。测得整理后织物UPF值和CIE白度，实验结果如表2所示。

表 2 紫外吸收剂用量对防紫外效果的影响Tab.2 Effect of ultraviolet absorbent amount on anti-ultraviolet effect

从表2可以看出，未处理涤纶织物的抗紫外性能较差，将抗紫外整理剂施加在涤纶纤维表面，织物抗紫外性能明显提高。整理后涤纶织物的UPF值随吸收剂质量浓度的增加而增大，但质量浓度高于10 g/L后UPF值增加缓慢；涤纶织物空白样白度(81.29)与未经整理的织物白度(81.43)差别不大，说明该高温整理工艺对织物白度影响不大；经低质量浓度紫外吸收剂整理后白度略有下降，随浓度增加织物白度降低明显，当浓度大于15 g/L，白度较整理前下降12.8%。织物白度下降的原因可能为该肉桂酸酯类整理剂高温下氧化形成具有共轭结构的不饱和醛、酮或过氧化物导致其颜色发黄[21]。综上，整理剂最佳浓度为10 g/L。

2.4 焙烘温度对织物抗紫外性能的影响

称取4块1 g涤纶织物，整理剂质量浓度为10 g/L，分别浸泡5 min，二浸二轧(轧余率85%)，65 ℃烘箱内烘干，按表3中不同温度焙烘3 min，水洗、烘干，测量整理后织物UPF值和CIE白度，实验结果如表3所示。

表 3 整理温度对防紫外效果的影响Tab.3 Effect of temperature on anti-ultraviolet effect

从表3可以看出，整理后涤纶织物的UPF值随焙烘温度的升高先增大后减小。这是由于焙烘温度升高，有利于助剂向纤维内部扩散，与纤维牢固结合，并发生规整排列，从而提高涤纶织物的抗紫外能力。但当温度由160 ℃升高至180 ℃时，焙烘温度过高，使抗紫外整理剂分子可能从涤纶内部向涤纶表面扩散，助剂与织物结合牢度降低，部分助剂升华，或在后续洗涤中被洗去，导致涤纶织物表面抗紫外整理剂减少，紫外线透过率增加，织物抗紫外辐射效果减弱。同时，温度低于160 ℃时，织物白度稳定在80左右，基本不受温度变化影响。但温度过高会导致整理剂发生氧化，引起涤纶织物发黄，白度明显下降。综合考虑，烘焙温度确定为160 ℃。

2.5 抗紫外整理对织物机械力学性能的影响

将20 cm×6 cm涤纶织物，整理剂质量浓度为10 g/L，浸泡5 min，二浸二轧，轧余率85%，65 ℃烘箱内烘干，160 ℃焙烘3 min，水洗、烘干，测得整理后织物经纬向断裂强力和断裂伸长，结果如表4所示。

表 4 防紫外整理对织物机械性能的影响Tab.4 Effect of anti-ultraviolet finishing on the fabric mechanical properties

整理后的涤纶织物较整理前在经纬向的断裂强度略有下降，断裂伸长率变化不大。整理后涤纶织物经向强力由790 N下降至748 N，减少5.3%；纬向强力由655 N下降至629 N，减少3.9%，损耗较小。经向断裂伸长率由35.5%下降至34.7%，纬向断裂伸长率由32.6%下降至30.5%，变化不明显。经此新型抗紫外整理剂处理的涤纶织物的力学性能损伤处于正常范围，不影响作为服装面料的日常使用。

2.6 抗紫外整理剂耐水洗测试

取抗紫外整理后的涤纶织物10 cm×4 cm试样3块，配制试液(皂片5 g/L、浴比1∶50)预热至60 ℃。将试样放入容器内，加入试液，60 ℃处理30 min。分别皂洗10、20、30次后，水洗后晾干。结果见表5。

表 5 水洗对涤纶织物UPF值的影响Tab.5 Effect of washing on UPF polyester fabric

从表5可以看出，经过抗紫外整理的涤纶织物UPF值随水洗次数的增加而减小，并逐渐趋向稳定，即稳定在65左右，仍具有可观的抗紫外性能，表明此抗紫外整理剂耐水洗牢度较高。

3 结 语

以DL-苹果酸和3, 4, 5-三甲氧基肉桂酸为原料经过两步简单反应合成一种结构类似于十字花科植物表面紫外吸收剂SM的新型肉桂酸酯类紫外吸收剂。该紫外吸收剂对整个紫外区域的光波具有良好的吸收性能，将该试剂通过浸轧焙烘法整理到涤纶织物上，可以赋予织物良好的抗紫外性能。在最优整理工艺下，涤纶织物的UPF值可达70.62，并且整理后织物的断裂强度和断裂伸长没有明显降低。经耐洗牢度测试，皂洗30次后UPF值稍有下降，但仍可达到65.66。以上研究表明，该紫外吸收剂可应用于涤纶织物的紫外整理中。