脱合金时间对纳米多孔泡沫Pd电催化氧化甲醇性能的影响

宋衍滟，陈 盈，陈晓东，周小伟，贺辛亥，苏晓磊，何丽忠

(1.西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048；2.西安西电高压套管有限公司，陕西 西安 712044)

0 引 言

直接甲醇燃料电池因具有高能量密度、高能量利用率以及低使用温度等优势受到广泛关注[1-3]。然而，因其本身仅是一个催化转化装置，使得其中的催化剂至关重要。Pt催化剂因性能好而成为此领域使用量最多的一类催化剂，但单一的Pt催化剂在甲醇电催化氧化过程中易被CO中间产物毒化且存储量稀缺，阻碍了其商业化，也成为制约燃料电池发展的重要因素之一[3-4]。

Pd性质与Pt很相近，但存储量约为 Pt 的50倍，并且比 Pt 具有更高的抗 CO 中间产物中毒性，从而使其成为燃料电池领域替代 Pt 的理想阳极电催化剂[5-6]。纳米多孔金属泡沫是兼具功能和结构双重属性的一类材料，具有高孔隙率、比表面积及电导率，不仅可有效降低金属材料的使用量，还可为反应分子传输、电解质传输等提供快捷通道以及更多的活性位点，有利于催化反应的快速进行[7-10]。脱合金是一种简单有效的制备纳米多孔材料的方法，具有操作条件易控制，合金成分、含量和结构可精确调控，制备过程简单、成本低、易宏量制备等优点。在此过程中，一种或多种活性元素通过化学或电化学腐蚀从前驱体合金中选择性溶解，剩余的较稳定元素通过扩散形成三维纳米孔结构。近年来，由于脱合金后得到的自支撑纳米多孔材料的韧/孔结构可均匀地贯穿于整个材料，并且高度弯曲、相互连接的韧带具有高密度的表面台阶和扭结(高指数表面)，可成功解决催化反应过程中缓慢的动力学相关问题，有效提高催化反应活性，使得脱合金法制备的材料成为具有广阔前景的催化剂材料[9-10]。

为提高催化性能、降低成本，本文以Al85Pd15合金薄带为前驱体，采用简单的脱合金法制备了自支撑精细三维纳米多孔泡沫Pd催化剂，系统研究了脱合金时间对催化剂电催化氧化甲醇性能的影响。该催化剂活性物质与支撑材料的一体化设计有效避免了纳米Pd颗粒团聚，并且当表面的Pd溶解后底部新的Pd会裸露出来，不会影响催化剂的催化性能。在成本降低的前提下，其电催化氧化甲醇性能超过当前高活性商用Pt/C催化剂。此外，该催化剂导电性好，在使用过程中无需额外添加碳类导电物质，无需进行热处理；而且制备工艺过程简单，可大批量生产。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

1.1.1 材料与试剂 纯度99.99%的铝锭、99.99%的钯丝(云南省贵金属新材料控股集团有限公司)；氢氧化钠、氢氧化钾、异丙醇、甲醇(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；Nafion溶液(质量分数0.5%，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(自制)；Hg/Hg2Cl2参比电极(上海罗素科技有限公司)；5% Pt/C催化剂(阿拉丁化学试剂有限公司，货号：P111328-25 g)；玻碳电极、Pt网电极(天津艾达科技恒晟科技发展有限公司)。

1.1.2 仪器 Quanta-450-FEG+X-MAX50场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI英国牛津)；Bruker D8 Advanced X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克)；JEM-2100透射电子显微镜(TEM，日本电子)；CHI 660E电化学工作站(上海辰华)；XS105型DU分析天平(梅特勒-托利多)；KQ3200型超声波清洗器(昆山舒美)；HH-4数显恒温水浴锅(常州市金坛友联仪器研究所)。

1.2 催化剂的制备与表征

1.2.1 Al85Pd15前驱体合金的制备 首先将Al锭和Pd丝按比例通过电弧熔炼法制备成Al85Pd15合金锭。在此过程中通入Ar为保护气体，电流为90～100 A，反复熔炼4次，得到成分均匀的合金锭。其次，将合金锭电流感应加热至熔融状态，用Ar气吹到转速为33 m/s的水冷铜辊上，快速固化成厚度和宽度分别约为20 μm和3 mm的Al85Pd15前驱体合金薄带。

1.2.2 纳米多孔泡沫Pd催化剂的制备 常温下，称取一定量的前驱体合金薄带放入质量分数为20% 的NaOH水溶液中进行自由脱合金腐蚀，直至没有明显气泡产生，后将其放入恒温水浴箱中，水温保持90 ℃，继续分别腐蚀1.5 h、3 h和6 h，随后用去离子水反复冲洗，自然干燥，得到自支撑精细三维纳米多孔泡沫Pd催化剂。催化剂的相组成和微观形貌采用XRD、SEM、TEM进行表征。为方便描述，90 ℃下脱合金腐蚀1.5 h、3 h和6 h所得的自支撑精细三维纳米多孔泡沫Pd催化剂分别被简化为NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化剂。

1.3 电化学性能测试

NPF-Pd催化剂的电化学性能测试在标准三电极CHI 660E电化学工作站进行，工作环境为室温(25 ℃)。在标准三电极构造中，直径为3.0 mm的玻碳电极为工作电极，面积为1.0 cm2的Pt网电极为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极。工作电极制备过程为：将2.0 mg精细研磨的催化剂，200.0 μL Nafion溶液(质量分数0.5%)和200.0 μL异丙醇在离心管中超声混合处理60 min后，将所得2.0 μL成分均匀的悬浊液滴在抛光的工作电极表面并自然干燥，负载的催化剂质量约为10 μg。伏安行为在0.5 mol/L KOH水溶液中进行测定，电化学活性及稳定性测试在电解液为0.5 mol/L CH3OH+0.5 mol/L KOH的水溶液中进行。测试前，电解液采用高纯N2吹扫30 min。所有电化学测试均在室温、超纯N2保护下进行。

2 结果与分析

2.1 催化剂的微观结构表征

图1为Al85Pd15前驱体合金及NPF-Pd催化剂的XRD谱图。由图1可知，Al85Pd15前驱体合金薄带的衍射峰由α-Al和金属间化合物Al3Pd(PDF No.44-1021)组成。脱合金后得到的NPF-Pd催化剂仅探测到面心立方晶体Pd(PDF No.46-1043)衍射峰的存在，并且脱合金时间的改变对于催化剂的组成没有明显影响，位于40.1°、46.7°、68.1°和81.8°的衍射峰分别对应于面心立方晶体Pd的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)及(3 1 1)晶面，Al的相关衍射峰未被明显探测到。通过对比Al85Pd15前驱体合金薄带和NPF-Pd催化剂的XRD谱线，可以更清楚地看到NPF-Pd 催化剂中的Al在脱合金过程中大部分被去除。

图 1 Al85Pd15及NPF-Pd的XRD谱图Fig.1 XRD of the Al85Pd15 and NPF-Pd

图2为NPF-Pd-2催化剂的微观结构。

(a) 截面 SEM 图 (b) 相应的放大截面SEM图

(c) TEM图 (d) HRTEM 图图 2 NPF-Pd-2的微观结构Fig.2 The typical microstructure of the NPF-Pd-2

从图2(a)可以看出，催化剂呈现出一个薄厚均匀的薄带截面。图2(b)为催化剂相应的截面放大SEM图，从图中可以看到，截面由精细的韧带-孔通道结构组成，孔通道贯穿整个薄带截面，说明薄带已经被完全腐蚀，所得催化剂具有精细三维纳米多孔泡沫结构，这种结构将大大提高对甲醇分子的吸附量，缩短甲醇分子的吸附时间，有利于提高电催化活性及反应速度，缩短响应时间。图2(c)为催化剂的典型TEM图，图中精细纳米多孔结构被进一步清晰地呈现出来，图2(d)中的HRTEM图表明催化剂泡沫结构韧带由相互重叠在一起的纳米Pd颗粒组成，该泡沫结构为活性Pd自支撑结构，通过计算，晶格间距约为 0.224 nm，对应于Pd的(111)晶面，韧/孔尺寸约为5 nm。

2.2 催化剂的电催化氧化甲醇性能

图3为NPF-Pd催化剂在0.5 mol/L KOH水溶液中，扫描速率为50 mV·s-1的循环伏安(CV)曲线。

图 3 NPF-Pd在0.5 mol/L KOH中的CV曲线Fig.3 CV curves of the NFP-Pd in 0.5 mol/L KOH

电流峰对应着在电极表面上发生的不同电化学过程。在整个扫描区间，曲线大致可以分为3个区域，曲线左边为氢区(-1.0～-0.4 V)，在氢区中的电流峰对应于氢在催化剂表面的脱附和吸附[11]；曲线右方宽范围的氧化电流峰(E>-0.1 V)对应于催化剂表面PdO的形成[12-13]；中间区(-0.1～-0.6 V)出现的特征还原峰为催化剂表面PdO的还原[14]。可以看到，脱合金时间对于催化剂所呈现的Pd特征CV轮廓没有明显影响，但随着脱合金时间的延长，所有特征峰的电流强度均呈现出先增后降的趋势。其中，NPF-Pd-2催化剂特征峰最为明显。在电化学反应过程中，Pd实际参与到反应过程中的真实活性面积值常用电化学活性比表面积值(SEASA)估算，该值一般通过对CV曲线中PdO还原峰积分来确定[11]，计算公式为

SEASA=Qs/(Qcm)

(1)

式中：Qs为库伦电荷，μC，通过积分PdO还原峰的电流密度获得；Qc为换算因子，通常被认定为405 μC·cm-2；m为样品中Pd的质量。经计算，催化剂的相关SEASA数据结果见表1。

表 1 催化剂的SEASA数值结果Tab.1 SEASA numerical results of catalysis

可以看到，随着脱合金时间的延长，催化剂的SEASA值呈现先增后降的趋势，这主要是由于随着脱合金时间的延长，Al原子去除得更加彻底，催化剂表面暴露出的活性Pd位点更多，但过长的脱合金时间又会使催化剂的韧带发生粗化，导致催化剂表面暴露出的活性Pd位点量降低。其中，90 ℃脱合金腐蚀3 h得到的NPF-Pd-2催化剂具有最大的SEASA(50.6 m2·g-1)值，说明该催化剂表面可参与到电催化过程中的活性点量最多。

图4为NPF-Pd催化剂在0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L 甲醇溶液中扫描速率为 50 mV·s-1条件下的CV曲线，以此来分析脱合金时间对催化剂电催化氧化甲醇活性影响。为了方便与当前因活性好而使用量最多的Pt/C催化剂进行性能对比，同等条件下测得的商用5% Pt/C催化剂的CV曲线也被呈现在图中。催化剂的质量比活性通过电流密度归一化到质量进行估算，图4中的(a)和(b)分别呈现了利用催化剂质量比电流密度(j1)和贵金属质量比电流密度(j2)估算催化剂催化活性的结果。

(a)催化剂质量比电流密度估算催化活性

(b)贵金属质量比电流密度估算催化活性图 4 NPF-Pd和商用5% Pt/C在0.5 mol/LKOH+0.5 mol/L CH3OH中的CV曲线Fig.4 CV curves of the NPF-Pd and commercial 5% Pt/C in 0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L CH3OH

从图4(a)中的CV曲线图可以明显观察到2个甲醇氧化峰，一般用正向扫描过程中出现的强氧化峰的峰值电流密度(jp)大小来评价催化剂的催化活性[15]。可以看到，随着脱合金时间的延长，催化剂的j1p呈现出先增后降的规律，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2、NPF-Pd-3和商用5% Pt/C催化剂的峰值电流密度分别是282.3、442.4、333.1、12.8 mA·mg-1。表明在催化剂使用量相等的前提下，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化剂电催化氧化甲醇活性分别约为商用5% Pt/C催化剂的22.1、34.6、26.0倍。其中，90 ℃脱合金腐蚀3 h得到的NPF-Pd-2催化剂的电催化氧化甲醇活性最佳。从图4(b)可以看到，在用贵金属(Pd或Pt)质量比电流密度来估算催化剂催化活性时，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2、NPF-Pd-3和商用5% Pt/C催化剂的j2p分别是282.3、442.4、333.1、255.8 mA·mg-1，这表明在贵金属使用量相等的前提下，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化剂电催化氧化甲醇活性分别约为商用5% Pt/C催化剂的1.1、1.7、1.3倍。此外，所制催化剂测试用电极悬浊液未加入导电碳材料，表明NPF-Pd催化剂特殊的结构既能实现催化反应性能的提高，又具有高的导电性，可使成本下降、工艺简化。需指出的是，随着近几年Pd价格飞速升高，单就价格而言，其相比Pt已不再具有优势，但即使用现价来计算，NPF-Pd催化剂成本约550元/g，商用5% Pt/C(阿拉丁P111328-25 g包装)约为112元/g，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-P-3催化剂电催化氧化甲醇活性的性价比依然分别约为商用5% Pt/C催化剂的4.5、7.1、5.3倍。

为研究脱合金时间对NPF-Pd催化剂电催化氧化甲醇稳定性及抗毒性的影响，在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L甲醇溶液中，-0.16 V vs.Hg/Hg2Cl2电压条件下历时1 000 s计时电流(CA)测试，并计算了相应的活性保留率，见图5。

(a)催化剂质量比电流密度

(b)贵金属质量比电流密度图 5 NPF-Pd和商用5% Pt/C在0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L CH3OH中的CAFig.5 CA of the NPF-Pd and commercial 5% Pt/C in 0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L CH3OH

由图5(a)可以看到，在最初50 s，催化剂的j1均呈现急速下降的趋势。这主要是由于此时催化剂表面有大量可用的Pd原子活性位点，这些活性位点可以自由吸附甲醇，呈现出高j1。但随着第一步甲醇脱氢过程中CO类中间产物的产生，当其吸附以及不断积累在催化剂活性表面后，导致催化剂活性表面中毒，许多活性位点被堵塞，使得j1值迅速下降；此后，随着催化剂表面含氧物(如OH-)的吸附，它和中毒中间产物将发生氧化还原反应，中毒的Pd原子被释放并再次呈现出活性参与到电催化反应中去，最终活性位点的中毒和释放会达到一个相对平衡状态，电催化反应达到一个准稳定状态，呈现出j1p缓慢下降并最终达到准稳态的现象[16-19]。还可以看到，在催化剂使用量相等的前提下，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化剂的稳定性和抗毒性均明显优于商用5% Pt/C催化剂，其中，NPF-Pd-2催化剂稳定性和抗毒性最佳。从图5(b)可以看到，以贵金属(Pd或Pt)质量比电流密度j2来评估催化剂稳定性和抗毒性时，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化剂的稳定性和抗毒性依然优于商用5% Pt/C催化剂，活性保留率分别为6.7%、10.5%和7.2%，分别约为商用5% Pt/C催化剂(4.4%)的1.5、2.4、1.6倍，见表2。

表 2 NPF-Pd和商用5% Pt/C的CA活性保留率Tab.2 The activity retention rate of CA for the NPF-Pd and commercial 5% Pt/C

以上结果表明，NPF-Pd催化剂呈现出非常优异的电催化氧化甲醇性能，并且合理调控脱合金时间不仅能明显提高NPF-Pd催化剂活性，还可显著提高其稳定性和抗毒性。

以NPF-Pd-2催化剂为例，测试得在0.5 mol/L 甲醇+0.5 mol/L KOH 溶液中不同扫描速率v(5～100 mV·s-1)下的CV曲线及其相关数据结果,见图6。

(a) 不同扫描速率下的CV曲线

(b) j2p和Ep的关系

(c) j2p和v1/2的关系

(d) Ep和log v的关系图 6 不同扫描速率下NPF-Pd-2的CV曲线及相关数据结果Fig.6 CV curves and relevant data results of the NPF-Pd-2 at different scan rates

从图6(a)和(b)可以清楚地看到，随着扫描速率从5 mV·s-1逐渐增加到100 mV·s-1，j2逐渐增大，Ep逐渐向正电压方向移动，j2p与Ep呈现出一个线性关系，线性关系方程式为y=6 074.6x+1 413.3，R2= 0.99。从图6(c)和(d)可以看到，j2p和v1/2以及Ep和lgv也呈现出线性关系，线性关系方程式分别为y=23.0x+ 269.6，R2=0.93和y=0.02x-0.2，R2=0.99。这表明NPF-Pd催化剂电催化氧化甲醇过程是一个受扩散控制的不可逆动力学过程[20-22]。

以上结果表明，NPF-Pd催化剂较商用5% Pt/C催化剂具有更加优异的甲醇电催化氧化活性、稳定性和抗毒性，这主要是由于其具有的自支撑精细三维纳米多孔泡沫结构不仅可以极大地降低贵金属Pd使用量，显著提高Pd利用率，而且相互贯穿的孔通道可以畅通无阻地运输甲醇分子和电子，使甲醇分子更容易扩散到催化剂内部，减少了浓差极化，同时也可为中间中毒产物的快速扩散和移除提供快捷通道[23-24]。通过合理调控脱合金时间可以进一步提高NPF-Pd催化剂的电催化氧化甲醇性能，合理的脱合金时间不仅可以使NPF-Pd催化剂的Pd韧带保持精细化，也能使Al原子去除得更加彻底，EASA得到进一步提高，使更多的活性Pd位点暴露于电解质溶液中，并参与到电催化氧化甲醇反应中，助力电催化性能的提高。

3 结 论

1) 自支撑精细三维纳米多孔泡沫Pd(NPF-Pd)催化剂凭借结构优势，显著提高了Pd的利用率，降低了Pd的使用量，同时为甲醇分子的运输以及中间中毒产物的快速扩散和移除提供了快捷通道。较商用5% Pt/C催化剂呈现出更加优异的甲醇电催化氧化活性、稳定性、抗毒性和性价比。

2) 通过合理调控脱合金时间，进一步提高了NPF-Pd催化剂的电催化氧化甲醇性能。其中，90 ℃脱合金腐蚀3 h所得的NPF-Pd-2催化剂催化性能最佳，在催化剂使用量相等的前提下，其电催化氧化甲醇活性约为商用5% Pt/C催化剂的34.6倍；在用贵金属(Pd或Pt)质量比电流密度来估算催化剂催化性能时，其活性和稳定性分别约为商用5% Pt/C催化剂的1.7和2.4倍。