导电纤维及其传感器在可穿戴智能纺织品领域的应用

田明伟，张高晶，曲丽君，王冰心，施养承

(1.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071；2.潍坊佳诚数码新材料有限公司，山东 潍坊 262400；3.安徽省迪盛织造整理有限公司，安徽 亳州 233600)

0 引 言

随着智能纺织品的不断研发，导电纤维及各种柔性纺织基体传感器越来越多地应用于可穿戴纺织品中，人们对智能纺织品的需求也不断增加。将导电纤维、柔性应力传感器、执行器、能量收集存储设备及信号通信设备集成到纤维或织物中，使可穿戴设备不仅具有舒适、便携和耐用等特点，而且还能实现可穿戴电子设备的许多功能[1]。由导电纤维制备的柔性传感器不仅能对人体微弱的信号进行感知，还能对外界环境的刺激作出及时响应。与有机半导体或离子凝胶的传统传感器相比，导电纤维基柔性传感器不仅具有柔性、轻巧等特点，还能有效地贴合在多种配置表面[2]。迄今为止，研究人员已经用导电纤维设计并制备了不同类型的传感器，并将其应用于人体健康检测、老年人监测以及人机交互等领域[3]。因此，研究导电纤维及柔性传感器在现实生活中的应用具有很强的意义。

1 导电纤维

导电纤维是指在相对湿度为60%，温度为20 ℃的标准状态下，比电阻在107Ω·cm以下的纤维[4]。自20世纪中叶，导电纤维及其相关产品逐渐兴起。早期导电纤维或织物的制备，是在纱线/织物表面涂覆碳黑类导电材料，但目前有多种方法制备导电纤维。按制备方法可将纺织用导电纤维分为有机导电纤维、金属导电纤维、碳系导电纤维等。

1.1 有机导电纤维

有机导电纤维的制备是采用后加工化学方法固着电镀金属或铜化物。其物理机械性能与普通纺织纤维类似，电阻率为102～104Ω·cm，纤维质量较轻，能卷挠且可洗；有机导电纤维具有优良的染色性能、纺织加工性能，同时还具有持久的导电性以及稳定的耐化学试剂性能[5-7]。有机导电纤维的制备方法不同,种类也不同,可分为导电聚合物纤维、普通合成纤维涂覆导电纤维、复合或共混导电纤维等。

1.1.1 导电聚合物纤维 导电聚合物纤维是由导电高分子通过直接纺丝法得到的有机导电纤维。常见的有聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等导电高分子物质。近年来，人们对导电聚合物纤维进行了大量的研究。潘玮等用现场吸附聚合法，制备了涤纶/聚苯胺导电复合纤维。由于聚苯胺含量高，因此导电性优良，电导率可达10-2S/cm[8]。罗洁等首先对涤纶纤维进行碱减量处理,再使聚苯胺在其表面聚合,制得了电导率在10-5～10-2S/cm之间的聚苯胺涂层导电涤纶纤维。但由于导电聚合物纤维生产加工工艺复杂，导致生产成本过高，使得其很难应用于纺织加工生产[9]。

1.1.2 普通合成涂覆导电纤维 普通合成涂覆导电纤维的制取方法是采用复合纺丝法在纤维中混入高浓度的导电微粒。一般分为2类：一是由普通合成纤维涂覆导电物质制成纤维导电物质；二是通过共混纺丝法或高聚物复合制成纤维。20世纪60年代末期，表面涂覆碳黑的有机导电纤维由德国BASF公司、日本帝人公司等率先开发制成。但这种导电纤维只是在纤维表面附着导电成分,多次摩擦和洗涤后容易使导电成分脱落,致使纤维导电性下降,影响正常使用。此后，出现了多种以普通合成纤维为基体的导电纤维，并应用于生产之中。

1.1.3 复合或共混导电纤维 复合或共混导电纤维是将普通纤维与炭黑或金属氧化物复合而形成的一种有机导电纤维。其导电成分主要分布在纤维的轴向,有利于电荷的逸散,因而具有良好的导电性及耐腐蚀性,线密度和长度适中,综合性能良好。CHEN等在聚酯切片中添加8%的导电填料ATO，制备了抗静电PET复合纤维[10]。纤维的电阻率为3.7×108Ω·cm。此外，在PET纤维中掺杂导电 ATO粉体，能在一定程度上减弱纤维大分子链的运动，从而提高复合纤维的热稳定性及拉伸强度，被广泛应用于纺织工业生产、服装和配饰加工等方面。

1.2 金属导电纤维

金属导电纤维由金属拉丝孔延伸制成。如不锈钢纤维，作为一种常见的金属纤维，具有导电性稳定、优良的特点，并有耐高压、高温、化学腐蚀等优点。但这种纤维手感较硬且容易脆断，断裂伸长率较低，热缩性能较差[11-13]。由美国Brunswick公司生产的不锈钢纤维Brunsmet是世界上问世最早的金属导电纤维。主要使用金属铜、铝和不锈钢等，利用金属导电性优良的特性，通过不锈钢丝反复穿过模具精细拉伸而制成[14]。一般来说，金属导电纤维的导电性能与纯金属较为接近，其电阻率为10-4～10-5Ω·cm，在各种导电纤维中导电性能最好，而且耐化学腐蚀，还具有防辐射、强度高、弹性模量高等优点。目前，金属导电纤维被广泛应用于化工、航空、军事、电子、石油、采矿与环境保护等领域。但金属导电纤维的手感较差，抱合困难，混纺的各种纤维不能完全均匀，限制了其进一步推广使用。

1.3 碳系导电纤维

碳纤维最早出现在1959年。当时,日本研究者将聚丙烯腈(PAD)纤维经高温炭化处理后得到了一种新纤维——碳纤维,碳纤维自此诞生。碳系导电纤维的电阻率为10-3～10-4Ω·cm3，导电性能优良，且密度小(1.5～1.8 g/cm3)。作为一种无机高分子纤维，碳纤维含碳量(质量分数)高于90%。目前，市场上90%以上碳纤维的原材料是聚丙烯腈纤维。这种纤维是在高温惰性条件下，经过碳化、氧化等工艺制成[15]。

碳纤维的基材可分为黏胶基、聚丙烯腈基及沥青基3大类，在高温下经过氧化、碳化、牵伸等过程制得碳纤维。运用石墨烯、碳黑、碳纳米管、CNTs等制备碳系导电纤维时，人们尝试了许多种方法。DINH等将一维碳纳米管纺成纱线，黏附在纸上制备了一种柔性应变传感器。在周围温度变化时传感器的电阻会产生变化，因此可贴在鼻子下方检测呼吸变化[16]。ZHANG等制备了一种基于碳黑/碳纳米管多孔结构的柔性应变传感器，具有高传感系数(>61.82)、高传感范围(0%～130%)和高稳定性，主要用于检测人体运动[17]。此外，还可以通过碳纤维纳米化的方法提高复合材料的电磁屏蔽性能。碳纤维具有生产成本低、导电成分均匀一致、强度高、耐热性好等优点，但颜色较深、分散能力较差，适合在复合材料中使用。

2 导电纤维基柔性传感器

目前，柔性电子逐渐进入人们的生活，使得大部分传感器件正向弹性化、可拉伸方向发展。例如，市场上出现的湿度传感器、电阻式传感器、温度传感器、化学传感器，显著地提高了柔性应力传感器的功能。按照感知机理的不同，可将柔性应力传感器分为电阻式传感器、电容式传感器、电感式传感器、电磁式传感器及压电式传感器。以下主要介绍电阻式传感器、电容式传感器和压电式传感器。

2.1 电阻式力学传感器

电阻式力学传感器由于制作工艺简单、信号读取简易，是最常见的一类传感器。其工作原理是导电材料在受到压力作用时会引起自身电阻发生变化[18]。电阻式传感器电阻R的计算公式为

(1)

式中:ρ为传感器的电导率；L为组合成导电通路时电流流向传感器方向的有效长度；S为传感器的横截面积。由式(1)可推算出传感器电阻大小的变化。按照柔性基底的不同维度，可将电阻式传感器的基底分为3类：一维纤维或纱线[19-20]，二维薄膜及织物[21]，三维海绵、凝胶、间隔织物[22]等立体架构。一维纤维或纱线质量轻、柔软、易编织成纺织品，但与人体的接触面积小；二维薄膜及织物变形有限，在压缩变形较大的情况下难以满足传感要求。所以，一般选择三维织物作为传感器的柔性基底。最近，LU等开发了一种基于石墨烯涂层，以三维非织造材料为基底的可穿戴压阻式压力传感器，其制造过程如图1所示[23]。首先将3D聚酯非织造布放入含有氧化石墨烯溶液的烧杯中浸泡；随后在氮气管式炉中还原氧化石墨烯；之后按一定比例加上PDMS树脂与固化剂；最后在导电织物两端黏附铝箔作为电极，得到了具有三维结构的柔性压阻式压力传感器。传感器的压缩灵敏度(23.41 kPa-1)强，弯曲灵敏度(35.37 kPa-1)高，响应时间(120 ms)短，恢复时间(240 ms)快，机械稳定性良好；能够对各种生理活动和微妙的生理信号进行检测，包括步行、跑步、肘部弯曲和手指弯曲等。在人体关节活动的监测中发挥了良好的作用。

图 1 还原氧化石墨烯PDMS-聚酯无纺布压力传感器的制造过程示意图[23]Fig.1 Schematic diagram of manufacturing process about reduced graphene oxide PDMS-polyester non-woven fabric pressure sensor[23]

2.2 电容式力学传感器

电容式传感器相当于一个平行板电容器，其工作原理是将被测非电量转化为电容量，通过几何效应产生电容变化检测应变。典型的伸展电容式传感器就是运用了这个原理。通常电容式传感器中间一个弹性介电层，上下有2个电极垫。电容C的计算公式为

C=ε0·εr·(A/d)

(2)

式中:ε0为介电常数；εr为相对静电电容率；A为2块板重叠部分的面积；d为电介质的厚度[24]。通常，当力被施加到柔性设备上时,会引起设备弹性变形，同时会改变A和d的值，最终导致电容的变化。尽管在过去几年电容式传感器发展很快，但在柔性电子应用领域仍存在许多挑战。据相关文献报道，一些柔性电容式压力传感器需要消耗较大直流电流，并且操作基于场效应晶体管的传感器需要几十V的工作电压，以实现高灵敏度。然而，低电压操作和严格的功率限制，使得电容式传感器难以满足可穿戴应用的需求。因此，需要设计灵敏度高、响应时间快、检测极限低的新型结构柔性电容式压力传感器。ZHAO等将热塑性聚氨酯(TPU)纳米纤维等天然黏弹性材料与Ag纳米线(AgNWS)导电材料结合，组成三维(3D)网络介电层，开发了一种具有良好传感能力的三维电介质层电容式触觉传感器[25]。其制备过程及性能测试结果如图2所示。

该传感器的响应和迟滞时间为100 ms，灵敏度为1.21 kPa-1，具有良好的重复加载稳定性(10 000次)和低检测限(0.9 Pa)，使得其在压缩力作用下能产生大变形，从而能够监测各种微妙的压力变化，比如脉冲、气流和莫尔斯电码。图2(a)显示了3DAgNWs网络复合薄膜的制备工艺及简单的静电纺丝过程；图2(b)显示了基于三维AgNWs@TPUNCFs压力传感器的整体结构方案，内部包含AgNWs@TPU、Au和聚二甲基硅氧烷(PDMS)等3部分；图2(c)利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对静电纺丝过程获得的合成样品形态和微观结构进行了表征。由于传感器具有高响应和低检测极限，是实时检测人体生理信号的可靠选择。图2(d)为检测气流信号自建系统的照片。在3种不同压力和柔和气流的反复作用下，相对电容随时间的变化曲线如图2(e)所示。随着气流压力的增加，电容式压力传感器的响应增加，表明电容式压力传感器对微小力的变化具有良好的分辨率。此外，该设备还可以实现信息传递。如图2(f)所示，通过触摸压力传感器的表面输入Morse电码，并使用4个相应的字符“Semi”指示电容响应的传感输出曲线。因此，可将传感器设计成智能钢琴手套，应用于人机交互中。

(a) 制备工艺 (b) 整体结构 (c) 微观结构

(d) 检测气流信号 (e) 电容随时间变化 (f) 实现信息传递图 2 3D介电层高敏电容式压力传感器的制备过程及传感性能测试[25] Fig.2 The preparation process and application of 3D dielectric high sensitive capacitive pressure sensor[25]

2.3 压电式力学传感器

压电式传感器为自驱动压力传感器,压电输出在材料受压限度内与外界施加应力幅值呈正相关。因此，可根据压电输出信号的变化实时反映压电式传感器的应力变化情况[26-27]。YU等将CNT引入PVDF，使CNT与PVDF的β相成核效应增强，表面放电密度增加，静电纺丝纤维膜PVDF的压电性能显著提高[28]。然而，由于PVDF分子链与传统导电填充物之间的界面相互作用力度有限，在压电PVDF或其共聚物静电纺丝过程中，实现良好的填充偶极相互作用和提高偶极极化仍面临着众多挑战。为了解决这个问题，WANG等将MXene引入PVDF-TrFE，通过静电纺丝的方法制备了柔性薄膜压电式传感器，同时还研究了这种压电式传感器的力学性能和压电性能[29]。薄膜压电式传感器的制备过程及压电性能如图3所示。

图3(a)显示了静电纺丝制备纤维PVDF-TrFE/MXene垫的过程；图3(b)显示了薄膜压电式传感器的组成结构。可将该压电式薄膜传感器连接到人的手腕，用于检测手腕的弯曲状态。如图3(c)所示，传感器会随手腕曲程度显示不同的输出电压。更为重要地是，当在键盘上附加压电式传感器时，还可以记录办公室职员的打字活动。如图3(d)所示，按不同按键时，会显示不同的电压输出信号。在某些情况下，或许可以使用键盘对安全门锁进行高级的安全监控和记录，或者使用集成的监控系统和数据采集功能识别用户。

脚部出汗过多会导致起水泡，引发细菌或真菌感染，从而对人体健康造成危害。由于该薄膜对湿度比较敏感，因此还可以监测人体的出汗状况。如图3(e)、(f)所示，具有多孔电极的压电式传感器固定在脚跟下边，以检测足部出汗信号。在基本恒定的步频(1.5步/s)和压力下，人们行走的时间越长，出汗越多，传感器的输出电压也降低。因此，PVDF-TrFE/MXene复合薄膜压电式传感器在自动力多响应电子皮肤领域具有较大的应用潜力。

3 在智能可穿戴领域的应用

近年来,导电纤维及柔性应力传感器由于其轻薄、柔软、可拉伸等特点,以及能够与人体皮肤无缝贴合的特性正受到越来越多的关注[30]。目前，将可穿戴式传感器应用于智能纺织品，既可防止突发疾病的发生，又能帮助病人身体快速康复，在人体健康检测方面展示出良好发展潜力[31-35]。NING等将银纳米线(AgNWS)/碳纳米管(CNTs)导电材料和聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装材料连续沉积在可拉伸氨纶纤维的表面，制备了一种直径为0.63 mm的柔性可拉伸同轴结构的纤维状摩擦电纳米发电机(F-TENGs)[36]。图4显示了F-TENGs的传感特征及生理监测应用结果。探测F-TENGs的压力灵敏度:在1 N的冲击力下，F-TENGs产生的最大电压UOC和电流ISC分别为10 V和0.1 μA; 当压力增加到45 N时，UOC和ISC分别达到24.5 V和0.21 μA，见图3(a)。由于F-TENGs的灵活性高、传感性强,与地面接触面积大，可将它缝在袜子的脚跟部位，当作一种自动人体运动力学探测器。如图4(b)所示，当人体行走时，脚与地面之间的周期性接触与分离会产生电信号；在跑步过程中会产生更高的电信号输出。根据这些电信号了解人体的运动行为，并记录行走的步数。另外，F-TENGs还可被安装在测试者手腕,以检测传感器与皮肤的接触或分离状态，如图4(c)所示。F-TENGs用于监测手指的运动，一个F-TENGs连接到一个手指，以监测其弯曲幅度。图4(d)是F-TENGs作为压电式传感器在不同弯曲角度(30°、60°、90°)下的电压输出响应，显示电输出性能与弯曲角度之间存在稳定的关系。如图4(e)所示，5个F-TENG固定在5个手指上，进一步证明了F-TENGs在手势识别上的可行性。

(a) 压力灵敏度 (b) 人体动力学探测 (c) 腕部探测

(d) 不同弯曲角度的电压输出 (e) 手势识别的可行性图 4 F-TENGs的传感特征及其在生理监测中的应用 [36]Fig.4 Sensing characteristics and physiological monitoring applications of F-TENGs [36]

除此之外，将普通纤维与导电填料复合制备的复合导电纤维具有感知应变和应力双传感功能。WANG等通过自行设计涂层方法将高导电的单壁碳纳米管加入到弹性棉/聚氨酯核旋转纱中，得到了一种高可靠性、可拉伸且低成本可伸缩制造的复合纱线传感器[37]。

由于棉/PU纱的覆盖结构和SWCNTs的增强效应，这种复合导电纤维可承受300%的应变；在40%应变下可循环近30万次，而不会出现明显的断裂。在未来可穿戴设备和电子皮肤领域应用广泛。图5显示了纱线传感器作为可穿戴设备监测人体运动的状况。当传感器被连接到手指上时，能通过电信号的变化检测运动状态和运动速度；电流的变化可以直接从LabVIEW软件测试端读出，从而实时监测人体的运动状况。从图5(a)可以看出，传感器能够反映出电流信号的幅度和频率，从而能够区分运动的幅度和频率。手指的快速移动导致电流信号的快速变化。随着电流信号的增大，也可以观察到振幅的变化。如图5(b)、(c)所示,当使用纱线作为传感器检测人体手臂和腿的运动时，这种方法也是非常有效的。

由于纱线传感器具有超高的灵敏度，也可以用于检测人体的微小运动，比如眨眼睛，这个微小动作引起了纱线微小的应变。更为重要的是，传感器的性能极其优越，信号与人体眨眼的正常频率高度匹配，每次眨眼时间间隔为4～5 s。此外，传感器的响应时间短，还可以检测高频眨眼的动作，如图5(d)所示。纱线高度可拉伸和耐用的特性使纱线传感器成为很有前途的可穿戴应变传感器，在实时监测人体运动，以及未来的人机交互上具有巨大潜力。

(a) 检测手指运动 (b) 检测肘部运动

(c) 人行走时的变化曲线 (d) 慢速与快速眨眼时的变化曲线图 5 可穿戴纱线传感器在人体运动检测中的应用[37]Fig.5 The application of wearable yarn sensor on human motion detection[37]

4 结 语

导电纤维及柔性传感器在科研和工业领域越来越受欢迎。本文通过对导电纤维进行分类，分析了不同纤维的基本特征。基于导电纤维及织物具备优良的弹性及优异的导电性能，作为基底材料可开发出不同类型的柔性应力传感器。这些传感器主要包括电阻式、电容式和压电式传感器，在脉搏监测、运动监测、生物力学能量收集等可穿戴智能纺织品领域发挥着重大作用。随着科技的进步，导电纤维及柔性应力传感器的研究与应用将会有更为广阔的发展前景。