气相色谱—质谱法检测空气中15种消耗臭氧层物质方法研究

周伟峰

(河南省郑州生态环境监测中心，河南 郑州 450007)

臭氧层是指大气层的平流层中臭氧浓度相对较高的部分，吸收对人体有害的短波紫外线，防止其到达地球，以保护地球表面生物不受紫外线侵害，降低人类患皮肤癌、白内障和免疫系统疾病的概率，被誉为“地球生物生存繁衍的保护伞”[1-3]。

消耗臭氧层物质(Ozone-Depleting Substances，ODS)是一类能够穿越对流层进入平流层破坏臭氧层的卤素化合物。ODS包括的种类很多，常见的如氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、四氯化碳(CTC)、哈龙(Halon)、甲基氯仿(TCA)等。这些卤化物在紫外线的辐射下产生一系列复杂的化学反应，生成有卤素的氧化物和纯氧，从而达到破坏臭氧层的作用[4-7]。臭氧层破坏已经成为世界第二大环境难题，为了更好地保护臭氧层，需要对环境空气中的卤代烃进行监测。目前文献关于水和废水中卤代烃测试方法研究较多[8-10]。空气中挥发性卤代烃的检测，主要采用是活性炭吸附—二硫化碳解吸/气相色谱法和罐采样/气相色谱—质谱法方法等[11-13]。现存的测试方法标准通常适用于部分VOCs的测定，如美国EPA TO-15方法和我国HJ759-2015方法主要针对70余种有毒有害VOCs，美国EPA/600-R-98/161方法则针对57种臭氧前体物。王敏等[14]采用活性炭管吸附+二硫化碳解吸结合气相色谱法测定工作场所空气中的卤代烃类化合物。黄梦嘉等[15]采用便携式气相色谱-质谱法检测空气中卤代烃。罐采样—预浓缩—GCMS分析技术中，三级液氮冷阱预浓缩系统一般仅使用液氮制冷，能够达到-180 ℃的低温，可实现对目标物的捕集、净化(脱水和CO2)和进样前的预浓缩功能,但所需设备较多、运行费用较高。电子制冷预浓缩系统不使用液氮，系统设备较少，运行费用较低，检测更方便、经济[16-20]。研究使用GCMS-QP2010 Ultra气相色谱质谱联用仪结合UNITY-xr电子制冷预浓缩仪建立了环境空气中15种ODS的检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器

实验仪器包括UNITY-xr 电子制冷预浓缩仪以及GCMS-QP2010 Ultra 气相色谱质谱联用仪。

1.2 分析条件

电子制冷预浓缩仪条件见表1，气相色谱质谱联用仪条件见表2。

表1 电子制冷预浓缩仪条件Tab.1 Conditions of electronic refrigeration preconcentrator

表2 气相色谱质谱联用仪条件Tab.2 Conditions of gaschromatography-mass spectrometry

需要说明的是，色谱柱为GsBP-PLOT GasPro(60 m×0.32 mm)，柱温程序为35 ℃(6 min)→10 ℃/min→200 ℃(1.38 min)；压力程序为88.5 kPa(6 min)→4 kPa→160 kPa。

1.3 样品前处理

采用限流阀控制采样流速将空气样品采集到苏玛罐中，通过CIA Advantage(图1)自动进样装置从苏玛罐抽取500 mL空气样品进入UNITY-xr+GCMS系统进行测试。

图1 UNITY-xr+GCMS离线监测系统Fig.1 UNITY-xr+GCMS offline monitoring system

2 结果与讨论

2.1 标准色谱图

标准气体色谱图(4 ng/mL)如图2所示，各物质组分信息见表3，部分ODS质量色谱如图3所示。

图2 标准气体色谱图Fig.2 Standard gas chromatogram

图3 部分ODS质量色谱图Fig.3 Partial ODS mass chromatogram

表3 15种ODS组分信息Tab.3 Component information of 15 ODS

2.2 标准曲线

配置1 ng/mL的15种ODS混合气体置于6 L苏玛罐中，通过控制UNITY-xr的采样体积分别为25、50、200、400、500 mL，使进入到监测系统的ODS浓度分别为0.05、0.1、0.4、0.8和1 ng/mL，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标建立校准曲线。部分ODS校准曲线如图4所示。

图4 部分ODS校准曲线Fig.4 Partial ODS calibration curve

2.3 检测限及重复性

控制UNITY-xr的采样体积为25 mL，连续进样6次，各组分峰面积RSD见表4。控制UNITY-xr的采样体积为10 mL，测试ODS浓度为0.02 ng/mL的数据，以0.02 ng/mL的混合标准气体测定结果计算检出限(S/N=3)，检出限结果见表4。

表4 15种ODS相关系数、重复性结果及检出限Tab.4 Correlation coefficients,repeatability results and detection limits of 15 ODS

2.4 样品测试

通过CIA Advantage自动进样装置从苏玛罐中抽取500 mL空气样品进入UNITY-xr+GCMS监测系统进行测试。样品色谱图如图5所示，样品测定结果见表5。

表5 样品中15种ODS浓度Tab.5 Concentration of 15 ODS in the sample ng/mL

图5 样品色谱图Fig.5 Sample chromatogram

3 结论

本方法采用GCMS-QP2010 Ultra气相色谱质谱联用仪结合UNITY-xr电子制冷预浓缩仪测定环境空气中15种ODS含量，在0.05～1 ng/mL浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999 0以上，所有化合物在0.05 ng/mL的浓度下，峰面积RSD均小于3.70%，表明方法的精密度良好。该方法操作简单，定量数据准确可靠，是环境空气中ODS的理想分析方法。