含水率对水稻土中重金属Cr形态的影响

姚 静，赵晓光，温 娜，夏红霞，李启蓝

（1.西安科技大学地质与环境学院，西安710054；2.重庆文理学院，重庆402160；3.重庆市荣昌区生态环境监测站，重庆402460）

0 引 言

近几年，土壤重金属污染问题日趋严峻，已严重影响了生态环境安全。土壤中残留的重金属具有持久和隐蔽的特性，可以通过食物链富集在植物体内，最终危及人类健康[1]。土壤水分决定了整个生态系统的水热平衡，是土壤和植被等许多自然条件的综合反映[2]。土壤中的含水量会直接影响土壤的物理、化学和生物学特性，例如它通过改变土壤pH、氧化还原电位（Eh）、有机质含量、CaCO3含量和土壤的酶活性来影响土壤中重金属的形态和重新分布，同时又有可能改变重金属的可利用性和对环境所造成的风险[3,4]。

相关研究表明，重金属进入土壤后其形态与土壤环境密切相关，但目前对于通过调节土壤水分条件影响土壤重金属形态转化方面的研究较少，而适度的灌溉调控必然会导致土壤重金属赋存形态及其有效性的改变[5]。为此，本文以水稻土为研究对象，研究不同含水率条件下水稻田土壤中重金属Cr形态的转化，以期提供土壤中赋存Cr 的变化趋势及对生物有效性影响的信息，为通过水分调节措施降低土壤重金属威胁提供理论依据，以探索集水资源高效利用、提高农产品的安全生产等综合目标的节水灌溉模式，为今后农业节水灌溉减少土壤重金属危害、提高农产品的安全生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 材 料

本实验供试土壤于2019年7月采自重庆市永川区某农业园区内的水稻田，质地类型为砂质黏壤土（国际分类制），采土时取0～20 cm 稻田表层土，去除土壤表面上的根系和残枝落叶等杂物后风干并过2 mm 筛网。土壤基本理化性质分析采用以下方法：土壤pH 测定采用DELTA 320 pH 计；土壤容重、土壤田间持水量和凋萎含水率测定采用室内环刀法；土壤有机质测定采用重铬酸钾外加热法；土壤全氮测定采用半微量凯氏法；土壤全磷测定采用硫酸-高氯酸-钼锑抗比色法；土壤全钾测定采用氢氧化钠碱熔-火焰光度法测定；全Cr含量测定采用火焰原子吸收光谱仪（德国耶拿，ZEEnit®700P）[6,7]。供试土壤的基本理化性质见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质Tab.1 Selected physicochemical properties of the studied soil

1.2 方 法

首先将土壤风干，称取1 kg 土壤样品并通过2 mm 筛，置于1 000 mL塑料大烧杯中，用K2Cr2O7作为添加的外源重金属，添加浓度为500 mg/kg Cr6+，将重金属和土壤充分混合并置于恒温恒湿培养箱中。将塑料薄膜包裹在烧杯周围并穿孔以保持通风，温度设定为25 ℃，湿度为80%。土壤水分设置为5个水平，3 次重复：20%田间持水量、40%田间持水量、60%田间持水量、80%田间持水量、100%田间持水量，试验中以100%田间持水量为对照（CK）实验。土壤的含水量分别设定为田间持水量的20%、40%、60%、80%、100%水平[田间持水量为21.43%（体积含水率），容重为1.50 g/cm3，在室内使用环刀法测定]，培养期间每隔两天通过天平称重法添加一定的蒸馏水，保持土壤中的水分含量。

1.3 取样与测定

取样时间为实验开始第一次加入水分后的第5、15、30、60、90 d，取样前将土壤搅拌混匀，使得土壤重金属浓度一致，采用四分法每次取出约100 g 的土壤。取出的一部分土壤在105 ℃下进行烘干称重计算土壤含水率，其余土壤根据含水率计算干土重量，随后进行重金属形态分析实验。土壤重金属形态分类采用BCR分级法[8]，重金属Cr形态提取后，提取液中的Cr 含量使用火焰原子吸收光谱仪（德国耶拿，ZEEnit®700P）测定[7]。

2 结果与分析

2.1 含水率对可交换态铬含量的影响

可交换态重金属被认为是最活跃和生物可利用的部分，并且是重金属环境影响研究中最重要的重金属形态[9]。含水率对可交换态铬含量的影响结果如图1所示。由图1可以看出，不同水分条件下土壤可交换态Cr 含量存在较大区别。随着培养时间的增加，5种田间持水量处理下的可交换态Cr含量都逐渐降低，在5～60 d 之间可交换态Cr 含量下降趋势较大，而在60 d 以后逐渐处于平缓，与莫争[8]的研究结果相比，交换态下降比例更大。由于实验中并未具体的区分可溶态及可交换态，使得交换态为可溶态与可交换态的总和，可溶态的快速下降应该是导致可交换态下降更大的主要原因。在20%田间持水量处理下，可交换态铬含量的变化幅度为322.45～371.43 mg/kg，平均值为341.63 mg/kg。在40%、60%、80%、100%田间持水量处理下，可交换态铬含量的变化幅度分别为304.08～356.13、297.95～343.87、293.86～335.71、276.53～319.39 mg/kg。本实验结果还显示，随着培养时间的增加，各处理可交换态Cr 含量均高于对照组，尤其是20%田间持水量处理下在第15 d 时可交换态Cr 含量较对照增加19.30%，与对照相比差异显著（P<0.05）；在各阶段培养时间内，可交换态重金属Cr的浓度随着田间持水量的增加而减少，与20%田间持水量处理相比，40%、60%、80%田间持水量处理下可交换态Cr含量最大降幅分别为6.71%、8.73%、11.75%，这与郑顺安[9]研究结果相似。

图1 含水率对可交换态铬含量的影响Fig.1 The effect of water content on the content of exchangeable chromium

外加重金属Cr(Ⅵ)进入土壤中，只有小于0.1%的水溶态Cr(Ⅵ)和被土壤胶体吸附的可交换态Cr(Ⅵ)存在，其余的Cr(Ⅵ)被土壤有机质等还原为Cr(Ⅲ)，土壤中的三价铬大多数以沉淀态、铁锰氧化物结合态、交换态等形式存在，所形成的可交换态重金属可以随时间转化成其他形态[12,13]；土壤中微生物活动消耗土壤中的氧气，从而建立还原条件使Eh 降低，土壤环境就会进行一系列的还原反应消耗土壤间隙水中的H+，进而导致土壤pH 上升，土壤中有机质表面和黏土矿物等负电荷就会增加，随之重金属离子吸附量增加，降低了土壤中的可交换态重金属离子浓度[14,15]。随着土壤中水分含量的增加，氢氧根（OH-）的浓度增加，导致大量重金属Cr(Ⅵ)被还原成Cr（Ⅲ）并以Cr(OH)3的形态存在于土壤中；同时，H+竞争减弱，有机结合态、铁锰氧化物结合态Cr 与其载体结合更强，从而显著降低土壤中Cr的活性[16,17]。水分含量的增加还可以增强土壤中有机物质对可交换重金属的吸附，有机质能有效地促进土壤中Cr(VI)的还原，是六价铬还原最主要的电子供体库，同时也能为参与还原的土壤微生物提供能量，由此引起的还原条件有利于重金属-有机配合物的形成和微生物的固定[16]；此外，土壤中的碳酸盐连续分散，增加了吸附面积，从而提高了保持能力，使土壤中的碳酸盐继续强有力地吸持重金属，土壤中可交换态重金属Cr 的含量下降。随着田间持水量的增加，土壤中可交换态重金属Cr 含量的下降也可能与不溶性硫化物的形成有关，土壤处于还原条件下时，SO42-将被还原成S2-，而有S2-存在时，Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，S2-会使重金属沉淀形成不溶性硫化物，或不溶性重金属氢氧化物转化为更不溶的硫化物，从而降低可交换态Cr的含量[19]。

2.2 含水率对可还原态铬含量的影响

土壤中可还原态重金属会影响土壤中重金属固相组分的重新分布，土壤中可还原态重金属的状态和转化机制已有较多报道[20]。含水率对可还原态铬含量的影响结果如图2所示。由图2可以看出，不同水分条件下土壤可还原态Cr 含量差异很大。5种田间持水量处理的可还原态Cr含量都随培养时间的增加而呈上升趋势，在培养前30 d 涨幅较大，而后趋于平衡。在20%田间持水量处理下，可还原态铬含量的变化幅度为45.9～65.31 mg/kg，平均值为57.92 mg/kg。在40%、60%、80%、100%田间持水量处理下，可还原态铬含量的变化幅度分别为49.98～78.45、56.13～81.63、72.44～89.78、71.42～84.69 mg/kg。本实验结果还显示，在培养前30 d 各处理组可还原态Cr 含量均低于对照组，尤其是20%田间持水量处理下在第5 d时可还原态Cr 含量较对照减少35.73%，与对照相比差异显著（P<0.05），在30 d 后，80%田间持水量下可还原态Cr 含量高于对照组，其余各处理组可还原态Cr 含量均低于对照组。在培养前30 d 可还原态重金属Cr 的浓度都随着田间持水量的增加而增加，与20%田间持水量处理相比，40%、60%、80%田间持水量处理下可还原态Cr 含量最大增幅分别为19.05%、30.93%、57.82%。

图2 含水率对可还原态铬含量的影响Fig.2 The effect of water content on the content of reducible chromium

可还原态主要是以铁锰氧化物结合形态的三价铬。赵津[19]和齐雁冰[20]研究表明可还原态重金属主要与环境中的一些无定型铁锰氧化物及水合物结合，由于铁和锰本身是可变元素，因此可以通过环境改变无定形铁锰氧化物及其水合氧化物，土壤水分含量增加会使得pH 值增加，而铁锰氧化物结合态重金属含量与土壤pH 值呈正相关，即可还原态重金属Cr含量随pH 值升高而增加[23]。土壤常常处于还原的环境中，外源重金属Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)容易和铁锰氧化物胶体[铁锰氧化物胶体表面阳离子不饱和而水化产生可离解的水合基（—OH2）或羟基（—OH）]作用而生成稳定性高的表面络合物，进而使湿润土壤环境中可还原态重金属含量较多[21]。此外，土壤中腐殖酸一方面与可溶性Cr 发生螯合作用，另一方面由于有机质的存在提高了铁锰氧化物的活化，使其结合Cr的能力增强[24]，因此可氧化态和可还原态Cr 含量增加；但随着培养时间的增加，腐殖酸配合能力增强，与铁锰氧化物竞争结合Cr离子，从而造成可还原态Cr含量变化不显著[25]。

2.3 含水率对可氧化态铬含量的影响

土壤中的有机质表现出强烈的表面络合能力，有机胶体与重金属相结合，或者重金属元素吸附在无机胶体表面，形成了可氧化态重金属，这直接改变了重金属在土壤中的形态分布特征[26]。含水率对可氧化态铬含量的影响结果如图3所示。由图3可以看出，不同水分条件下土壤可氧化态Cr 含量存在较大区别。5种田间持水量处理的可氧化态Cr含量呈先增加后缓慢降低的趋势。在100%田间持水量处理下，可氧化铬含量的变化幅度为27.54～32.64 mg/kg，平均值为29.99 mg/kg。在20%、40%、60%、80%田间持水量处理下，可氧化态铬含量的变化幅度分别为23.46～25.51、24.49～28.56、20.41～29.58、19.38～29.59 mg/kg。本实验结果还显示，在培养30 d后各处理可氧化态Cr 含量均低于对照组，尤其是20%田间持水量处理下在第90 d 时可氧化态Cr 含量较对照减少17.89%，与对照相比差异显著（P<0.05）。在培养30 d 后可氧化态重金属Cr的浓度都随着田间持水量的增加而增加，与20%田间持水量处理相比，40%、60%、80%田间持水量处理下可氧化态Cr含量最大增幅分别为11.96%、15.95%、16.67%。

图3 含水率对可氧化态铬含量的影响Fig.3 The effect of water content on the content of oxidizable chromium

可氧化态是以有机物络合形式的三价铬，在土壤中添加外源重金属Cr(VI)，大部分的六价铬会转化为三价铬，土壤水分含量增加使得土壤pH 上升，土壤中有机质和黏土矿物表面的负电荷增加，这增强了重金属离子的吸附能力和重金属络合物的稳定性，并增加了可氧化态Cr 重金属的含量[27]。可氧化态是由其他可利用态或者土壤中潜在可利用态转化而来的，并逐渐向三价铬为主的残渣态转变，所以导致后期培养过程中可氧化态Cr 含量下降。此外，在不同的水分条件下，有机物质的分解过程是不同的，其产物也存在一定差异，水分含量增加，土壤中会产生较多的腐殖物质，增加对铬的吸附和络合，土壤中有机质(富里酸、腐殖酸等)具有很强的表面络合能力，大量的有机胶体就会与重金属铬整合或者结合，或者在其表面就会大量吸附土壤中的重金属铬元素，形成可氧化态重金属，因此可氧化态铬的含量相对较高[11]。土壤有机质含量较高、长期保持潮湿状态下所造成的还原环境均有利于铬向可氧化态Cr转化[28]。

2.4 含水率对残渣态铬含量的影响

残渣态重金属在自然界中处于稳定形态[29]。含水率对残渣态铬含量的影响结果如图4所示。由图4可以看出，前30 d 培养时间内各处理组残渣态重金属Cr 含量相差不大，培养30 d后，5种田间持水量处理的残渣态Cr含量都随培养时间的增加而呈上升趋势。在20%田间持水量处理下，残渣态铬含量在30 d 后的变化幅度为62.25～87.74 mg/kg，平均值为71.02 mg/kg。在40%、60%、80%、100%田间持水量处理下，残渣态铬含量的变化幅度分别为64.29～94.89、68.37～97.95、72.44～90.8、86.53～107.14 mg/kg。本实验结果还显示，在培养30 d后各处理残渣态Cr 含量均低于对照组，尤其是20%田间持水量处理下在第90 d 时残渣态Cr 含量较对照减少18.11%，与对照相比差异显著（P<0.05）。在短期培养时间内残渣态重金属Cr 的浓度都随着田间持水量的增加而增加，与20%田间持水量处理相比，40%、60%、80%田间持水量处理下残渣态Cr含量最大增幅分别为8.75%、11.64%、16.37%。

图4 含水率对残渣态铬含量的影响Fig.4 The effect of water content on the content of residual chromium

残渣态主要是以三价铬为主。姚桂华[30]研究表明土壤中的残渣态重金属性质极其稳定，且在环境中的迁移能力非常弱，在不同水分-土壤的短期培养中，重金属Cr难以进入到土壤矿物的晶格中，因此残渣态重金属Cr 的浓度几乎保持不变。这部分金属存在于初级矿物的晶格中，在正常条件下不容易释放出来，可长时间稳定的存在于土壤和沉积物中，在风化过程中它才能被释放出来，而风化过程是以地质年代计算的，相对于生物周期来说，残渣态重金属基本上不能被生物体所利用[19]。残渣态重金属通常在一定条件下非常稳定，并且它们不会参与水土系统的再平衡，对土壤中重金属的迁移转化和对生物利用度的贡献很小，因此，通常认为它对环境是安全的，并且较高百分比的残留态表明了重金属惰性较大且危险较小[31]。在后期培养时间内残渣态Cr 的含量不断增加，这是因为土壤溶液中Cr(Ⅲ)，容易被黏土矿物吸附固定转化成残渣态铬；随着土壤培养时间的增加，可交换态重金属Cr(Ⅲ)向可还原态和可氧化态转化，并逐渐向残渣态转变[32]。

2.5 不同含水率Cr含量比例随时间的变化

为进一步了解Cr 四种形态的具体变化，现对基于培养时间变化下的不同含水率土壤中Cr各形态的百分比进行了研究。从表2看出，4 种形态中可交换态Cr在各个时期所占的比例最高。在培养第5 d 各处理组超过60%的Cr 为可交换态，第5 d及15 d 时20% 田间持水量下所占比例分别为73.99% 和71.28%。随着培养时间的增加，可交换态Cr 比例持续下降，培养结束后，其比例下降至一个较低的水平，5种水分条件下分别为：64.62%（20%田间持水量）>60.58%（40%田间持水量）>59.23%（60%田间持水量）>58.78%（80%田间持水量）>55.65%（100%田间持水量）。与此相反，可还原态Cr所占比例呈增加趋势，可还原态Cr 所占比例在培养第5 d 时分别为9.14% （20%田间持水量）<10.10% （40%田间持水量）<11.51%（60%田间持水量）<14.15%（100%田间持水量）<14.55%（80%田间持水量），到培养结束后其比例在5 种水分条件下为17.96%（80%田间持水量）>17.04%（100%田间持水量）>16.23%（60%田间持水量）>15.63%（40%田间持水量）>13.09%（20%田间持水量）。而可氧化态Cr 的比例在前30 d都随着培养时间的增加而缓慢增加，30 d后随培养时间的增加呈下降趋势，到培养结束后其比例在5 种水分条件下为5.75% （100%田间持水量）>5.10% （80%田间持水量）>5.07%（60%田间持水量）>4.88%（40%田间持水量）>4.70%（20%田间持水量）。在培养过程中，残渣态Cr 所占比例在前30 d变化不大，30 d后随培养时间的增加呈上升趋势。由于室内土壤培养时间过短，在培养期间，重金属Cr 并未达到一种最稳定的状态[33]，因此，在后期培养时间内残渣态Cr 的含量不断增加，同时随着土壤培养时间的增加，其他各形态也逐渐向残渣态进行转变。

表2 不同时期土壤中Cr的各形态所占比例Tab.2 Proportion of various forms of Cr in soil in different periods

3 结 论

（1）可交换态Cr 含量随培养时间的增加而呈下降趋势，在60%田间持水量条件下可交换态含量下降的更快；可还原态Cr 含量随培养时间的增加而呈上升趋势，当土壤水分处于60%田间持水量时，可还原态Cr 比例增加幅度更大；可氧化态Cr 含量随时间的增加呈先增加后缓慢降低的趋势；在短期培养中残渣态重金属Cr 含量相差不大，当土壤培养30 d 后，残渣态Cr含量随培养时间的增加而呈上升趋势。

（2）土壤田间持水量增加使得可交换态重金属Cr 向可还原态和可氧化态转化，并逐渐向残渣态转变，使得生物可利用态Cr 转化为生物潜在可利用态以及向难利用态转化，对于缓解Cr 对植物的毒害作用具有积极的意义；当外源重金属Cr进入土壤后，在60%田间持水量条件下比在其他水分条件下可交换态Cr 含量下降的更快，其交换态占比较小，降低其生物利用度。农业灌溉中适当增加土壤田间持水量不仅能达到优灌、合理利用水资源的目的，还能降低重金属的生物有效性，减少土壤中重金属的毒害作用，能更有效地控制当前农田环境的重金属污染。