临界曲线法和Gibbs反应器法计算NH4Cl生成温度对比

涂连涛,李 良,胡 勇,龚树鹏,苏大伟

(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司，新疆 独山子 833699)

原油中含有的氯元素和氮元素，在加工过程中会形成HCl和NH3，均以气态形式存在于塔顶油气中[1]，在常减压蒸馏、催化裂化和延迟焦化等装置中，分馏塔顶油气中的HCl和NH3在一定温度下的气相环境中反应生成NH4Cl。在加氢装置中，含氯和氮的化合物经加氢反应，绝大部分转化成HCl和NH3。在加氢反应流出物系统，通常NH4Cl的结晶温度为176～204 ℃，其结晶在空冷器前的换热器中开始[2]。

纯NH4Cl分解为NH3和HCl的温度为337.8 ℃[3]，因此NH4Cl一旦生成，低温下附着于设备表面，很难分解或消除。干燥的NH4Cl不具备腐蚀性，NH4Cl沉积在金属表面，由于极强的吸湿性，NH4Cl能够吸收气相中的水蒸气，在沉积的管壁处局部形成高浓度的NH4Cl水溶液，从而造成垢下腐蚀[4]。NH4Cl是一种强酸弱碱盐，其水溶液呈酸性，NH4Cl水溶液的pH值随氯化铵浓度的升高而降低，其腐蚀性加剧[5]。常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化等装置分馏塔顶低温部位和加氢装置反应流出物系统存在NH4Cl垢下腐蚀，导致局部腐蚀穿孔，因此NH4Cl垢下腐蚀是炼油厂工艺防腐蚀的难点。

为更好地开展工艺防腐蚀工作，需要知道炼油装置低温部位的NH4Cl生成温度，以便有针对性地实施注剂、注水方案。以某石化公司10 Mt/a常减压蒸馏装置常压塔顶系统为例，分别利用临界曲线法和Gibbs反应器法计算NH4Cl生成温度，对两种计算方法进行比较。

1 临界曲线法

1.1 临界曲线法原理

NH4Cl生成温度与Kp值(HCl和NH3分压的乘积)关系见图1。

1 psi=6.895 kPa

图1蓝色曲线之上为NH4Cl结盐区域。临界曲线法计算NH4Cl生成温度的原理：温度下降，气相烃类逐步液化，气相中烃类分压下降，HCl和NH3分压上升，Kp值上升，形成一条Kp-t曲线，该曲线与生成NH4Cl临界曲线的交点对应的温度即为生成NH4Cl的温度。不同的物料组成，气液平衡曲线不同，则Kp-t曲线也不同。

图1中有3条Kp-t曲线：1号、2号、3号，分别代表3种物料，3条曲线的交点为A点，在A点3种物料的温度相同，Kp值相同。温度130 ℃时，1号物料Kp值最高，2号物料Kp值居中，3号物料Kp值最低。系统温度从130 ℃降至95 ℃过程中，1号物料Kp值不变，说明降温过程中1号物料的烃类始终没有出现液化，所以HCl和NH3分压不随温度变化。3号物料随着温度下降，趋近95 ℃时Kp值快速上升，斜率趋近无穷大，说明在A点3号物料的烃类几乎全部液化，导致HCl和NH3分压快速上升，达到最大值。2号物料在95 ℃时，烃类部分液化。3条Kp-t曲线代表的烃类物料，1号最轻，2号居中，3号最重。系统温度从130 ℃降至95 ℃过程中，虽然终点均为A点，但1号物料在115 ℃即开始生成NH4Cl，2号物料在104 ℃开始生成NH4Cl，3号物料在98 ℃开始生成NH4Cl。尽管在某一温度Kp值相同，但因物料烃类组成不同，其生成NH4Cl的起始温度会有较大差别。

分馏塔塔顶油气或加氢反应流出物经冷却后进入三相分离器，因HCl和NH3在水中的溶解度很大，基本溶解在水相中，因此通过三相分离器冷凝水氯离子和氨氮的浓度可推算油气中HCl和NH3的量，从而利用流程模拟软件计算出油气中HCl和NH3的量浓度和分压，进而计算出Kp值。计算不同温度下的Kp值，在Kp-t图中画出曲线，该曲线与API 932B给出的生成NH4Cl临界曲线的交点即为NH4Cl生成温度。

1.2 临界曲线法计算NH4Cl生成温度

某石化公司10 Mt/a常减压蒸馏装置常压塔顶系统工艺流程如图2所示。

图2 常压塔顶系统工艺流程示意

利用流程模拟软件Aspen plus计算不同温度下常顶油气中HCl和NH3的量浓度，在常压塔顶原油-常顶油气换热器E-102入口注水，计算注水后在不同温度下油气中HCl和NH3的量浓度，再计算两者分压，进而计算Kp值，按照临界曲线法得到NH4Cl生成温度。工艺模拟流程如图3所示。

常压塔顶油气包括常顶一级油、二级油、燃料气及冷凝水等。图3中GAS代表常顶燃料气，1ST-OIL代表常顶一级油，2ST-OIL代表常顶二级油，STEAM代表常压塔底注汽，RWATER代表常顶换热器前注水,MIX1,MIX2,MIX3代表模拟混合器。各物料数据见表1至表3。

表3 常顶油密度及馏程

图3 常压塔顶系统模拟工艺流程

表1 各物料质量流量

表2 常顶燃料气组成

模拟计算不同温度下塔顶油气中HCl和NH3的量浓度，结果见表4。

表4 不同温度下HCl和NH3的量浓度

常顶油气换热器油气进出口平均压力为27.407 psia，将该压力视为油气总压，不同温度下塔顶油气中，HCl和NH3分压及Kp值计算结果见表5。

按照表5数据和API 932B读取的100～120 ℃ 范围生成NH4Cl临界曲线数据，绘制Kp-t曲线，结果见图4。

图4 计算NH4Cl生成温度

表5 不同温度下HCl和NH3分压及Kp值

图4中，两曲线交叉点对应的温度即为常压塔顶油气NH4Cl生成温度为113.6 ℃。

2 Gibbs反应器法

2.1 Gibbs反应器法原理

在封闭体系中不做非体积功的前提下，任何自发反应都是朝Gibbs自由能减小的方向进行的，化工热力学中对组分i的Gibbs自由能Gi定义[6]：

(1)

(2)

(3)

反应系统总Gibbs自由能在平衡时取得极小，可以确定平衡时组分。这种方法并不涉及具体的化学反应方程式，从而也就避开了系统的反应机理部分，而且这是一种普遍适用算法，并不需要限制入口的物质种类，在Gibbs自由能极小、质量平衡、能量平衡的条件下根据输入计算输出物质组分和物性，这就是理论意义上的Gibbs反应器法[7]。

2.2 Gibbs反应器法计算NH4Cl生成温度

利用Aspen plus的Gibbs反应器进行常压塔顶系统NH4Cl生成温度的模拟计算，即将图3中常压塔顶原油-常顶油气换热器E-102换成Gibbs反应器(图5中REACTOR)，通过改变反应温度，观察反应产物(图5中PRODUCT)NH4Cl的量。工艺流程如图5所示。

图5 常压塔顶系统模拟工艺流程

模拟不同温度下塔顶油气中NH4Cl生成量，结果见表6。

表6 不同温度下NH4Cl的生成量

由表6可知，Gibbs反应器法计算的NH4Cl生成温度为109.2 ℃，与临界曲线法计算结果113.6 ℃较为接近，但计算过程更为简便且Gibbs反应器法可计算某一温度下NH4Cl的生成量，对工艺防腐蚀的指导意义更大。

3 结 论

通过临界曲线法和Gibbs反应器法计算常减压蒸馏装置常压塔顶系统NH4Cl生成温度的过程比较，得到以下结论：

(1)临界曲线法和Gibbs反应器法均需要借助流程模拟软件Aspen plus，两种方法的计算结果较为接近。

(2)Gibbs反应器法利用流程模拟软件Aspen plus就能够独立完成，不需要计算HCl和NH3的分压，也不需要绘制Kp-t图，因此利用Gibbs反应器法计算NH4Cl生成温度更加简便，也比手动计算更准确。

(3)Gibbs反应器法可计算某一温度下NH4Cl的生成量，对工艺防腐蚀的指导意义更大，装置可以根据结盐量，选择合适的注水量，提高对盐垢的冲洗效果。