花生壳和玉米芯生物炭对亚甲基蓝的吸附性能

王 帅，李少琪，刁玲玲

(1.青岛市生态环境局城阳分局，山东 青岛 266109；2.青岛市南区市政工程养护建设有限公司，山东 青岛 266000)

0 引言

随着我国纺织印染行业的快速发展，印染废水的排放总量及其占全国废水排放的比例呈直线上升趋势，据国家环保部《2015年环境统计年报》，纺织业废水排放量达到18.4亿t，在调查统计的41个工业行业中高居第3位，仅次于化学原料和化学制品制造业以及造纸和纸制品业。由于印染废水具有排放量高、成分复杂、色度大等特点，导致其处理难度较大[1]。目前，印染废水的主要处理方法为物理化学法和生物法，其中利用高效吸附剂去除水体中的有机染料是较为常用的方法[2-3]，但吸附剂的高昂成本成为应用该技术的重要制约因素。因此，开发高效低廉的吸附材料一直是国内外学者的研究热点[4]。

生物炭是污泥、秸秆、畜禽粪便等有机废弃物在无氧或限氧条件下高温热解产生的一类黑色物质[5]。大量研究证实，生物炭不但具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，而且表面含有羧基、酚羟基、羰基等大量基团[6-7]，从而对重金属、有机污染物均表现出良好的吸附性能[8-10]，因此，生物炭被认为是一种高效廉价的吸附剂，在环境污染治理领域具有巨大的应用潜力[11]。本文选择花生壳和玉米芯作为印染废水吸附剂制备的原材料，分别在700℃和450℃条件下高温热解制备4种生物炭，重点考察初始亚甲基蓝浓度、投加量、pH、温度等对生物炭吸附亚甲基蓝的影响，研究生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学和等温吸附特征，旨在探索生物炭对印染废水处理效果，为其在更大范围的应用提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

亚甲基蓝(分析纯)；可见分光光度计(722E)；恒温振荡器(SHZ-82)；低速离心机(LD4-8)；电子天平(PL2002)；马弗炉(SX2-4)。

生物炭的制备：原料为花生壳和玉米芯，用蒸馏水冲洗后烘干粉碎，置于瓷坩埚中加盖密闭，放入马弗炉分别在700℃和450℃条件下热解4h，冷却至室温后取出炭化产物，用蒸馏水冲洗多次后于70～80℃烘干，过60目筛子，即得4种生物炭PSB700、PSB450、CCB700、CCB450，PSB和CCB分别表示花生壳生物炭和玉米芯生物炭，700和450表示热解温度。

1.2 吸附试验方案

1.2.1 吸附时间的影响

称取0.20g生物炭投加到50mL初始浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液中，在室温条件下180rpm恒温振荡，分别于0.5、1、2、5、10，20、30、60、90、120、180min取样，5000rpm离心分离5min，取上清液于665nm波长下测定亚甲基蓝浓度。每个处理设3个平行，取平均值进行分析。

1.2.2 初始浓度对吸附的影响

如上所述，其他实验条件不变，将亚甲基蓝的初始浓度分别设置为8、10、15、20、25、30mg/L，加入一定量生物炭后恒温振荡3h，取上清液测定亚甲基蓝浓度。

1.2.3 生物炭投加量对吸附的影响

如1.2.1所述，其他实验条件不变，分别加入生物炭0.08、0.15、0.20、0.25、0.30g，恒温振荡3h，取上清液测定亚甲基蓝浓度。

1.2.4 温度对吸附的影响

如1.2.1 所述，其他实验条件不变，将生物炭吸附亚甲基蓝的反应体系温度条件分别设置为25、35和45℃，恒温振荡3h，取上清液测定亚甲基蓝浓度。

1.2.5 pH对吸附的影响

如1.2.1 所述，其他实验条件不变，将亚甲基蓝溶液的pH分别调为3、5、7、9、11，恒温振荡3h，取上清液测定亚甲基蓝浓度。

1.3 数据分析

1.3.1 吸附量和去除率的计算

(1)

(2)

式中：q—吸附量(mg/g)；C0—亚甲基蓝的初始浓度(mg/L)；Ci—吸附平衡后亚甲基蓝浓度(mg/L)；V—溶液体积(mL)；m—生物炭质量(g)；R—去除率，100%。

1.3.2 吸附动力学方程

准一级动力学方程：

Qt=Qe(1-exp(-k1t))

(3)

准二级动力学方程：

(4)

式中：k1、k2—准一级、准二级速率常数；t—反应时间(min)；Qt，Qe—t时刻的吸附量和吸附达到平衡时的吸附量(mg/g)。

颗粒内扩散模型：

qt=kpit0.5+Ci

(5)

式中：kpi—颗粒内扩散速率常数(mg/(g min-0.5))；Ci—直线截距(mg/kg)，表示生物炭边界层厚度。

Ci越大说明边界层对吸附的影响越大，Ci会随生物炭表面异质性和亲水性集团的增加而降低。如果吸附过程中发生颗粒内扩散，那么qt对t0.5作图为直线；如果直线过原点，那么颗粒内扩散为唯一限速因素。

1.3.3 吸附等温曲线

Langmuir吸附模型：

(6)

Freundlich吸附模型：

Qe=kF·Cen

(7)

式中：Qe—吸附平衡时生物炭对亚甲基蓝的吸附量(mg/g)；Ce—吸附平衡时亚甲基蓝的浓度(mg/L)；kL—Langmuir模型中与吸附容量和吸附强度有关的常数(L/mg)；Qmax—最大吸附容量(mg/g)；kF—Freundlich模型中与吸附容量和吸附强度有关的常数(mg/g)；n—指示吸附等温线非线性大小的常数(g/L)。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对生物炭吸附亚甲基蓝的影响

2.1.1 初始浓度对吸附的影响

初始浓度对生物炭吸附亚甲基蓝的影响如图1所示。由图可以看出，随着亚甲基蓝初始浓度的升高，4种生物炭对亚甲基蓝的吸附量均增加。当亚甲基蓝的初始浓度从8mg/L升至30mg/L，PSB700、PSB450、CCB700、CCB450对亚甲基蓝的吸附量分别从2.30mg/g、1.95mg/g、2.12mg/g和1.49mg/g增至6.97mg/g、4.95mg/g、5.77mg/g和2.51mg/g，分别增长2.03、1.54、1.72和0.68倍，其主要原因是初始浓度的增加使生物炭表面与液相主体之间亚甲基蓝浓度差增大，从而使传质速率加快[12]，亚甲基蓝分子易于扩散到生物炭表面被吸附。在相同的亚甲基蓝初始浓度条件下，对于同一种原材料制备的生物炭，高温生物炭的吸附能力明显高于低温生物炭，而在相同的热解温度条件下花生壳生物炭的吸附能力明显高于玉米芯生物炭。

图1 初始浓度对生物炭吸附亚甲基蓝的影响

2.1.2 生物炭投加量对吸附的影响

图2为投加量对生物炭吸附亚甲基蓝的影响。由图可以看出，在亚甲基蓝浓度为20mg/L条件下，生物炭的投加量由0.08g增至0.30g时，4种生物炭对亚甲基蓝的吸附量均不同程度地下降，而去除率则不同程度地升高。当生物炭的投加量为0.08g时，PSB700、PSB450、CCB700、CCB450对亚甲基蓝的吸附量分别为8.37mg/g、5.25mg/g、5.68mg/g和2.57mg/g，去除率分别为66.94%、42.02%、45.44%和20.54%，而当投加量增至0.30g时，4种生物炭对亚甲基蓝的吸附量分别降至3.28mg/g、3.12mg/g、3.27mg/g和1.68mg/g，去除率则分别增至98.33%、93.49%、98.17%和50.25%。4种生物炭对亚甲基蓝吸附量和去除率相反的变化趋势，与常春等[13]的研究结果表现出相似的趋势。

图2 投加量对生物炭吸附亚甲基蓝的影响

2.1.3 温度对吸附的影响

温度对生物炭吸附亚甲基蓝的影响如图3所示。由图可知，当温度由25℃升至45℃时，4种生物炭对亚甲基蓝的吸附量均有所升高。在25℃时，PSB700、PSB450、CCB700、CCB450对亚甲基蓝的吸附量分别为5.06mg/g、3.67mg/g、4.51mg/g和2.36mg/g，而温度升至45℃时，4种生物炭的吸附量分别提高到5.92mg/g、4.68mg/g、5.74mg/g和3.27mg/g。这与文献中温度对椰子壳[14]、水稻秸秆生物炭[15]吸附亚甲基蓝的影响类似。亚甲基蓝的扩散速度随温度上升而增大以及生物炭表面孔隙率和活性吸附位点的增加都可能是导致吸附量随温度上升而增大的原因。

图3 温度对生物炭吸附亚甲基蓝的影响

2.1.4 pH对吸附的影响

溶液pH对生物炭吸附亚甲基蓝的影响如图4所示。由图可知，随着溶液pH由3升至11，4种生物炭对亚甲基蓝的吸附量均有所提高，在碱性环境中的吸附能力高于酸性环境。已有研究发现，亚甲基蓝在溶液中以阳离子形式存在，当pH较低时，溶液中H+较多，会与亚甲基蓝阳离子竞争生物炭表面的活性吸附位点，随着pH的升高，OH-离子浓度增大，当溶液pH增加到大于生物炭表面的零点电位时，生物炭表面呈负电状态而与溶液中的亚甲基蓝正离子通过静电作用相互吸引，从而增强了生物炭对亚甲基蓝的吸附性能[16]。Fan，et al[17]、张明月等[18]在研究不同有机废物制备的生物炭吸附亚甲基蓝特性时均发现存在类似的规律。

图4 溶液pH对生物炭吸附亚甲基蓝的影响

2.2 生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学

4种生物炭对亚甲基蓝的准一级动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散方程拟合曲线如图5所示，拟合参数列于表1。由拟合结果可知，准一级动力学方程拟合相关系数R2在0.830～ 0.994范围，而准二级动力学方程的R2在0.992～0.999范围，表明准二级动力学方程能对4种生物炭吸附亚甲基蓝的过程进行很好的描述，这与吴海露等[16]、Sun et al[19]的研究结果类似。准二级吸附动力学方程包含吸附的所有过程，既有物理吸附，又有化学吸附，且以化学吸附为主要控制步骤，能更真实地反应亚甲基蓝在4种生物炭的吸附机制[13]。从颗粒内扩散曲线可以看出，Qt与t0.5的关系曲线不经过原点，表明颗粒内扩散不是唯一的控速方式，这也说明4种生物炭对亚甲基蓝的吸附是一个多步骤的吸附过程。

图5 生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学拟合曲线

表1 生物炭对亚甲基蓝吸附动力学拟合参数

2.3 生物炭对亚甲基蓝的吸附等温线

采用Langmuir方程和Freundlich方程拟合吸附实验数据，拟合曲线如图6所示，拟合参数见表2。由表可知，Langmuir方程和Freundlich方程拟合的R2分别介于0.992～0.995和0.966～0.995，表明在实验范围内两种方程均可以较好地描述生物炭对亚甲基蓝的吸附，但Langmuir等温吸附方程拟合的相关性更好，表明Langmuir模型更适合反映4种生物炭对亚甲基蓝的吸附特征，这与芦苇生物炭[18]、山茶籽粉[20]、木屑生物炭[21]吸附亚甲基蓝的实验结果相似。PSB700、PSB450、CCB700和CCB450对亚甲基蓝的理论最大吸附量Qmax分别为10.247mg/g、6.449mg/g、7.919mg/g和2.860mg/g，表明吸附能力由大到小为PSB700>CCB700 >PSB450>CCB450，这与反映吸附能力强弱的Freundlich方程参数kF(PSB700、PSB450、CCB700和CCB450分别为2.289、1.555、1.719和1.099)一致。已有研究表明，不同生物炭对亚甲基蓝吸附机理的差异与其理化性质有关[13]，花生壳和玉米芯2种原材料分别在不同的热解条件下制备生物炭，其比表面积、孔隙结构和表面官能团等必然存在差异，这可能是导致4种生物炭对亚甲基蓝吸附能力强弱的重要原因。

图6 生物炭对亚甲基蓝的吸附等温线

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附方程的拟合结果

利用公式RL=1/(1+kLC0)计算无量纲平衡常数RL(也称分离因子)，可以判断吸附材料是否有效吸附污染物。如果RL=0，为不可逆吸附；0>RL>1，则说明有利于吸附，吸附容易进行；RL=1，为线性吸附；RL>1，说明不利于吸附[13,22]。通过计算得到PSB700、PSB450、CCB700和CCB450的RL分别为0.124～0.347、0.144～0.387、0.139～0.765和0.101～ 0.296，再次说明4种生物炭均有利于亚甲基蓝在其表面吸附，其吸附近似单分子层吸附。另外，Freundlich方程参数n均>0.5，说明4种生物炭对亚甲基蓝的吸附呈非线性特征且吸附反应均容易进行。

查阅已经报道的不同来源生物质制备的生物炭对亚甲基蓝的吸附性能，并与本研究的生物炭进行对比，结果如表3所示。由表可知，花生壳在700℃和450℃条件下制备的生物炭PSB700和PSB450对亚甲基蓝的最大吸附量分别为10.2mg/g和6.4mg/g，低于水稻秸秆、猪粪、甘蔗渣制备的生物炭，但高于山核桃木、苔藓、松针、芦苇、木屑、松木、废纸板以及玉米芯在不同温度下热解制备的生物炭，表明花生壳生物炭具有处理亚甲基蓝废水的潜力，但热解温度会影响生物炭的表面结构从而影响吸附性能，因此，仍有必要进一步探索花生壳生物炭的最佳制备条件。

表3 不同生物炭对亚甲基蓝最大吸附量的比较

3 结论

(1)花生壳和玉米芯生物炭投加量的增加使其对亚甲基蓝的吸附量下降，而去除率升高；提高亚甲基蓝初始浓度、反应体系温度和pH均会使生物炭对亚甲基蓝的吸附量增高。

(2)4种生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学过程均能被准二级动力学方程很好地拟合(R2=0.992～0.999)，吸附过程以化学吸附为主要控制步骤。

(3)4种生物炭对亚甲基蓝的吸附更适合用Langmuir方程描述，R2介于0.992～0.995，PSB700、PSB450、CCB700和CCB450对亚甲基蓝的理论最大吸附量Qmax分别为10.247mg/g、6.449mg/g、7.919mg/g和2.860mg/g，吸附能力由大到小为PSB700> CCB700>PSB450>CCB 450。