MOFs基铁钴镍氧化物及其复合材料在锂离子电池中的应用

邱 滢，伍新发，孙丽侠，宋忠诚

江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏常州231001

随着工业的发展和人类对自然的过度开发，能源问题日渐严重，所以需要开发清洁能源来满足生产和生活需求。21 世纪以来，锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、续航能力强、使用寿命长、环保等优点，已成为便携式电子设备的主要电源。目前商用的锂离子电池负极材料主要为石墨，而石墨的理论比容量（372 mA·h/g）较低、循环稳定性差、充放电平台过低，难以满足动力电池的需求，开发安全高性能的负极材料已经迫在眉睫［1-2］。过渡金属氧化物具有很高的理论比容量，是工业石墨的2～3 倍，是很有前景的锂离子电池负极材料之一［3］。然而金属氧化物作为锂离子电池的负极，在循环过程中会产生严重的体积膨胀，引起结构的塌陷和电极粉化，从而导致比容量快速衰减［4］。

近年来，金属有机骨架化合物（MOFs）作为一种由金属离子和有机配体配位而成的新型多孔材料受到人们的关注。MOFs 具有较大的比表面积、高孔隙率以及特殊的形貌［5］，其结构多样、稳定性高且可控性强，所以在分离、催化、传感和能量储存等方面有广泛应用［6］。自从1995 年Yaghi等［7］首次合成MOFs，发现其具有特定的微孔结构后，人们陆续报道了各种类型的MOFs 的调控和性质的研究。MOFs 有很多的活性位点，可以增大反应接触面积，提高材料的利用率。利用MOFs 的金属和有机配体的多样性，通过控制反应条件或改变金属和配体，可以对材料进行结构上的调控，得到微孔、壳核还有一些其他特殊结构的MOFs。Chen 等［8］将MOFs 作为自牺牲模板，通过热解反应可以制备得到多孔结构以及形貌特殊的衍生氧化物；热解得到的氧化物具有分散均匀的空心多孔结构和较大的比表面积，利于电解液的浸润，增大了材料的反应接触面积，提高了离子和电子的传输效率，抑制了副反应的发生，从而提高了锂离子电池的倍率性能、循环性能。由于Fe、Co、Ni 金属盐的成本较低，将其作为金属中心的MOFs 研究最为广泛，并且这3 种金属中心的MOFs 基氧化物的理论比容量都较高，有成为锂离子电池电极材料的潜能。本文主要围绕Fe、Co、Ni 这3 种金属MOFs 基氧化物及其与碳和其他金属离子的复合材料，从结构调控、复合改性角度对锂离子电池性能的影响进行概述。

1 MOFs及其衍生金属氧化物的合成

目前MOFs 的制备有水热（溶剂热）合成法、机械合成法、电化学合成法和超声合成法。其中，水热（溶剂热）合成法的应用最广泛，该法是在加热和高压条件下，将金属盐（Fe、Co、Ni 等）与有机配体在水或者有机溶剂中进行络合反应，可以控制晶体的形成，产生的晶体具有结晶度好、产物纯度高、晶粒尺寸小和形貌易控的优点。2001 年，Kurmoo 等［9］将CoCl2·6H2O、对苯二甲酸（BDC）、NaOH 在120 ℃高压反应釜中反应3 d 得到Co（H2O）2BDC 六角形板状晶体，发现pH 和反应物的比例影响每个相的产率。2003 年，Kumagai等［10］在水热条件下合成六核钴（II）复合物［Co6（OH）2（L）10］（L=苯基肉桂酸酯）。2011 年，Cho等［11］采用溶剂热法合成Fe-MIL-88B 六边形三维纳米棒。

随着研究的深入，人们发现了更加高效的合成方法，如微波辅助合成法。与水热（溶剂热）相比，微波辅助合成法具有升温速度快、反应时间短、加热均匀、效率高、无温度梯度和滞后作用的特点，所以微波辅助法合成MOFs 在一定程度上可以替代普通的水热（溶剂热）方法。2017 年，李歆等［12］运用微波辅助加热法合成了六边形立方体的ZIF-8 材料，该材料晶形结构完整、有较大的比表面积，与传统溶剂热法相比，晶体制备时间大大缩短。材料研究的意义在于能够应用于实际，解决生产的问题，能够实现产能的提高，所以MOFs的合成也要注重效率。

MOFs 衍生金属氧化物的制备是将合成得到的MOFs 作为前驱体，对其进行高温固相热解［13］，合成过程见图1。一般热解的方式有2 种：①以MOFs 为自牺牲模板，先在管式炉的惰性气体中对多孔MOFs 进行碳化得到金属单质，再在一定温度的空气中煅烧得到金属氧化物［14］；②将MOFs 直接在空气中低温退火得到多孔金属氧化物。Shao 等［15］采用沸石咪唑酯骨架ZIF-67 为前驱体，在N2气氛中一次煅烧得到的Co3O4表现为中空十二面体内球结构，而先N2煅烧再经过空气二次煅烧得到的Co3O4为凹十二面体；十二面体内球的Co3O4表现出极高的比容量和稳定性，在100 mA/g 电流密度下循环100 圈后仍有1 335 mA·h/g的比容量。这种优越的电化学性能主要归功于球内二面体中初级纳米颗粒尺寸小、比表面积大，从而增加了锂离子的扩散速度，也增加了电解质与电极材料的接触面积，所以更大概率地发挥了活性物质的作用。

图1 MOFs材料及MOFs基金属氧化物的合成过程

MOFs 衍生的金属氧化物在煅烧后还保留其原本的多孔结构、较大的比表面积、高孔隙率和高度有序的微孔结构，这些都可以改善电池的稳定性能。

2 MOFs 基氧化物及其复合材料在锂离子电池中的研究

MOFs 有很多特殊的结构，其中包括空心结构［16］、球形结构［17］和多边形［18］等。由于MOFs 的结构多样可控，人们可以通过改变反应温度或溶剂与反应物的比例、添加表面活性剂、调节酸碱等方法得到不同形貌的多孔MOFs。人们尝试改变不同的条件合成规则有序、粒径更小的MOFs 前驱体，通过后续的退火处理，保持原来的形貌和结构，提高衍生材料的性能。

2.1 MOFs基金属氧化物及其与碳材料复合

以Fe、Co、Ni金属为中心的MOFs得到的金属氧化物的理论容量都比较高，通过调控前驱体的结构，衍生金属氧化物也具有较大的孔径和比表面积，这增加了锂离子和电荷的传输速率；同时与碳材料进行复合，增加导电性，减缓循环过程中电极材料的体积变化，改善金属氧化物比容量衰减迅速的缺点，可增强锂离子电池的电化学稳定性。常用的碳材料有碳纳米管［19］、石墨烯［14］、非晶态碳［20］等。

2.1.1 MOFs基Fe氧化物及其与碳材料复合

Chen 等［21］将双六角锥形的Fe-MOFs 在N2气氛下合成八面体结构的Fe3O4/C 纳米复合材料，将其作为锂离子电池负极材料，在100 mA/g 的电流密度下保持较高的比容量861 mA·h/g。由于复合了无定形碳改善电导率，克服了电极材料体积变化和严重的颗粒聚集。Xu 等［22］利用溶剂热法制备MOFs，并以其为模板经过两步煅烧制备纺锤状的Fe2O3，α-Fe2O3纳米颗粒大大增强了锂离子存储特性，显著提高了倍率性能和循环性能。Fan 等［5］将室温下制备的Fe-MOFs 经过N2和空气两步退火，得到多孔层状二维Fe2O3纳米片结构，并且出现了褶皱层。由于这种独特的结构，电解质更容易渗透到电极，缓解了锂离子嵌入和脱出过程中的体积变化。作为电极，该MOFs 基材料在半电池和全电池中表现优越。戚丹丹等［23］以Fe-BDC 为前驱体，经过空气中的热解反应合成了球形的α-Fe2O3纳米粒子，由于α-Fe2O3结晶性良好以及纳米粒子尺寸较小，其作为锂离子电池电极具有良好的循环稳定性，在0.1 A/g 电流密度下循环50 圈，可逆比容量保持在530 mA·h/g。Zhang 等［24］首次合成了MIL-88-Fe/GO 复合纤维，在N2和空气下进行两步退火处理，得到一维多孔结构的Fe2O3/rGO，其作为锂电池的负极材料时表现出很高的比容量和优异的循环性能和倍率性能，在0.5 A/g 的电流密度下循环200 圈，保留了高达846.9 mA·h/g 的可逆比容量；在5 A/g 的电流密度下经过500 圈循环，保留610.3 mA·h/g 的可逆比容量，库仑效率为98.6%。Zhang 等［25］利用普鲁士蓝（PB）微立方体为前驱体，对其进行三阶段逐步升温退火制备了Fe2O3多孔层次微盒结构，这种结构具有较高的锂储存能力和库伦效率。尽管降低了充电电池的电压，使充电电位相对较高，但提高了安全性、增大了容量，并且降低了成本，说明Fe2O3仍然是一种很有潜力的负极材料。

2.1.2 MOFs基Co氧化物及其与碳材料复合

Liu 等［26］首次以钴基金属-有机框架（Co-MOFs）为前驱体热解制备聚集纳米结构的Co3O4，将其作为锂离子电池负极材料，在电流密度为50 mA/g 时，经过50 次循环，保持965 mA·h/g 的可逆比容量，循环效率为86%。Ma 等［27］首次报道在泡沫镍上生长出一维Co-ZIFs 纳米线阵列，在空气中退火转化为表面呈黑色的Co3O4。这大大提高了电荷的储存能力，前驱体与泡沫镍高度连接，保证了所需的高电导率，Co3O4纳米线介孔结构扩大了活性物质与电解质的接触面积。苟蕾等［28］以Co2（NDC）2DMF2（NDC=1，4-萘二甲酸根）为前驱体，经过两步煅烧得到Co3O4/C 复合材料，将其作为锂离子电池负极材料，在200 mA/g 的电流密度下，初始比放电容量为1 491.4 mA·h/g，200 圈充放电循环后仍保持在980 mA·h/g 的可逆比容量。碳在提供导电路径和缓解体积变化中起到重要的作用。Chen 等［29］将通过静电纺丝法制备的聚丙烯腈-碳纳米复合纤维与Co（Ac）2和2-甲基咪唑反应生成ZIF-67 复合材料，并将其作为自牺牲模板经过两步退火处理，得到分级CNT/Co3O4微管。该材料具有良好的长循环性能和倍率性能，在1 A/g 的电流密度下循环200 圈后保持782 mA·h/g的比容量，与首圈容量变化不大，200 圈循环后的形状和结构保持完整。李勇盛等［30］将ZIF 材料交联葡萄糖后作为自牺牲模板，对其经过两步煅烧，制备了Co-Co3O4@C 复合材料，Co 和葡萄糖提供的碳球增加了导电性，增强了材料的电化学性能。Han 等［31］通过对Co-MOFs 模板的一步煅烧合成了多孔中空Co3O4平行六面体，作为锂离子电池负极材料，在50 mA/g 电流密度下循环100 圈，保持1 115 mA·h/g 的充放电比容量。由此可见，中空的Co3O4平行四边体结构有助于提高可逆比容量、循环稳定性，增强恒流循环性能和倍率性能。

2.1.3 MOFs基Ni氧化物及其与碳材料复合

Zhang 等［32］以Ni 基MOFs 为前驱体、在空气中550 ℃下煅烧2 h 的纳米多孔NiO，在15 mA/g的电流密度循环100 圈，库仑效率（前4 圈不可逆容量损失循环之后）可以稳定保持98%。徐丹等［33］采用两步煅烧法将Ni-MOFs 合成了NiO/C复合材料，NiO 纳米颗粒均匀分散于碳基质上，减缓了NiO 电极的膨胀和粉化，复合材料更大的比表面积和孔径有利于充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，提高材料的电化学性能。Zou 等［14］采用溶剂热法制备分布均匀的空心球状结构的Ni-MOFs，以其为牺牲模板，经过两步煅烧工艺得到石墨烯涂层的NiO/Ni 微球，研究发现石墨烯涂层的加入提高了NiO/Ni 纳米颗粒的电导率，使电极的体积变化减小，形成了稳定的电极层。该电极具备良好的电化学性能，在2 A/g 的电流密度（前5 圈200 mA/g 激活）下循环100 圈后比容量高达962 mA·h/g。因此，在制备MOFs 的过程中，适当增加一些碳材料可以增加其导电性，有效提高材料本身的利用率。Xu 等［34］利用简单的热解回流法合成｛Ni3（HCOO）6·DMF｝n，将其作为自牺牲模板在空气中煅烧得到中空多孔NiO 纳米球，在锂离子电池负极表现出较高的可逆比容量以及良好的循环稳定性。Chu 等［35］将棒状形态的Ni-NTA 前驱体在N2气氛中碳化合成NiO 纳米晶，嵌入掺氮多孔碳的复合结构，掺氮多孔碳基体增强了NiO 的导电性，减轻NiO 在充放电过程中的体积膨胀，在100 mA/g 电流密度下，经过200 圈循环后，保持1 373 mA·h/g 循环比容量，库仑效率保持在98%以上。Shao 等［36］以石墨烯（GF）为基底合成Ni-MOFs 纳米微球，通过对Ni-MOFs/GF 前驱体在空气中煅烧制备了NiO/GF 复合材料。NiO/GF 材料的优势在于，可用作无黏结剂的负极材料，相对于纯的NiO 和GF，有更好的储锂性能，提高了电极的比容量和循环稳定性，在100 mA/g 电流密度下进行50 个循环后，可逆比容量为640 mA·h/g。由此可见，GF 基体提高了电极的导电性，同时缓和了活性物质的加载，防止了NiO 粒子在循环过程扩散到电解质中。

2.2 MOFs基双金属氧化物复合

与其他金属离子复合，也是改善MOFs 基金属氧化物导电性差的一种方法。双金属MOFs 基复合氧化物具有的独特的异质结构和协同效应可以提高电池的循环稳定性［37］。近年来，双金属MOFs 在锂电池负极的应用成为研究热点。通过与不同金属进行复合，调节双金属比例，改变温度、时间和酸碱等条件对MOFs 进行结构修饰，得到比表面积更大、更利于后续电化学反应的双金属MOFs材料。

Huang 等［38］以纳米棒结构的Fe2Ni MIL-88/Fe MIL-88 为自牺牲模板制备多层多孔NiFe2O4/Fe2O3纳米管，将其作为锂离子电池负极材料，在电流密度为100 mA/g 下循环100 圈，可逆比容量保持936.9 mA·h/g，在随后的循环中，库伦效率保持98%左右。这种优异的电化学性能归结于分层多孔一维结构和复合材料的协同作用。Wu等［39］采用微波辅助溶剂法合成了壳核结构的Co-Cu BTC MOFs，热解得到壳核结构的Co3O4@CuO微球，再将GQDs 引入微球表面，将复合材料用于锂离子电池负极，0.1 A/g 下循环200 圈保持较高可逆比容量，为1 054 mA·h/g。这主要是因为双金属形成的独特结构以及涂层GQDs 的加入提高了导电性，介孔结构提供更大的比表面积，为锂离子提供了更丰富的活性位点。Li等［40］以溶剂热法制备壳核结构的Zi-Ni MOF 多孔纳米微球，将其煅烧得到蛋黄壳结构的ZnO/NiO，当用在锂离子电池负极、在100 mA/g 的电流密度下循环200 圈后，比容量可达1 008.6 mA·h/g，由此发现ZnO/NiO 复合材料的储存锂能力明显高于单独的氧化物，高比容量和循环稳定性突显了ZnO 和NiO 的协同作用和规则的微球结构。Kang 等［41］利用双金属MOFs 为自牺牲模板，经过退火制备了Co3O4/CeO2复合材料，当Co2+/Ce3+摩尔比为5∶1时得到的Co3O4/CeO2显示出优异的储能性能，Co3O4/CeO2的异质结构有效地减缓了充放电过程中的体积膨胀。Wang 等［42］采用溶剂热法制备了类钴镍基金属有机框架（CoNi-MOFs），通过碳化和氧化两步处理，得到多层壳核结构的Co3O4/NiO/C 空心微球。Co3O4/NiO/C 的核和壳都由纳米棒组成，碳骨架为多层空心结构，提高了电导率，缓解了电极变化，缩短了锂离子的扩散距离，在1 A/g 的电流密度下，经过1 000 圈循环，保持776 mA·h/g 的可逆比容量。Zhong 等［43］通过调整Fe3+/Co2+摩尔比得到不同比例的纳米多孔Co3O4-CoFe2O4复合材料，当Fe3+/Co2+摩尔比为1∶2 时得到的Co3O4-CoFe2O4表现为更加分散均匀的球状结构，相较纯的Co3O4和其他Fe3+/Co2+摩尔比例得到的Co3O4-CoFe2O4复合材料，有更加稳定的循环性能和倍率性能，在100 mA/g 的电流密度下，循环80 圈，保持940 mA·h/g的可逆比容量。

3 结论与展望

由于MOFs 具有骨架可控、比表面积大、孔隙率高的特点，通过改变配体和金属离子可以修饰多孔结构。MOFs 衍生氧化物保留原先的多孔结构以及特殊规则的形貌，在电极材料中有着较高的比容量。提高导电性、减缓容量衰减、提高循环稳定性是MOFs 衍生氧化物作为锂离子电池负极的关键。MOFs 通过调控介孔结构、与碳材料和其他金属离子复合，可以改善衍生金属氧化物导电性差的缺点。虽然人们在提高锂离子电池循环性能、倍率性能上取得了一定成果，改善了锂离子电池的电化学性能，但在实现应用于商业化锂离子电池中，还有一些问题待解决：①MOFs 调控的影响因素很多，导致调控过程复杂，需要改进合成方法，以找到更加温和、高效的合成方法。②无法实现量产，因为制备过程复杂，使用有机溶剂和配体，在合成过程中会带来污染，而且这些有机物价格高，所以在往后的研究中可以使用低毒或者无毒的溶剂和配体。③电解质分解形成的SEI（表面电解质界面）膜，导致首圈容量损失不可逆，容量严重衰减，为此可以对电极材料进行预锂化，改善首次充放电库伦效率低的问题。④现阶段MOFs基氧化物大多应用在半电池的研究中，全电池的测试较少，要实现真正的商业化，需要组装全电池。⑤放大实验的研究较少。MOFs 基过渡金属（Fe、Co、Ni）氧化物还有很多挑战，随着研究的进一步深入，相信MOFs 基氧化物在锂离子电池的应用上会有新的突破。