海水速溶型AM/AA/AMPS三元共聚物驱油剂的合成及性能

刘观军，陈士佳，宋志学，吴晓燕，张 强

中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452

目前，聚合物驱仍是三次采油提高采收率的重要手段，聚合物的性能直接影响着驱油作业的效果［1-6］。许多学者在常规聚合物及疏水缔合型聚合物方面取得了较大的研究进展［7-10］，但常规聚合物在速溶及耐盐等方面的性能较差，而疏水缔合型聚合物通过形成网络结构，在耐盐方面有明显效果，但是由于在分子中增加了疏水基团，使得其溶解速度比较缓慢［11-13］，同时在疏水缔合型聚合物驱之后存在破乳困难等问题。

针对海上油田作业空间狭小、淡水资源匮乏等问题，笔者通过模板聚合的方法制备了一种海水速溶型聚丙烯酰胺，该聚合物通过模板与丙烯酸（AA）之间的相互作用，控制丙烯酸的排列顺序，形成一定的微嵌段结构，提高聚合物的溶解速度，并且引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）耐盐单体提高聚合物的耐盐性能。通过对引发剂的浓度、起始温度、聚合浓度等研究形成了聚合物的合成配方，并且研究了该海水速溶聚合物的溶解速度及驱油性能等，以期为规模化应用提供基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂

AMPS（工业级），山东寿光市松川工业助剂有限公司；NaOH、AA、AM（工业级），过硫酸钾、亚硫酸氢钠（分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司；模板聚合物，实验室自制。

1.2 主要仪器

DV-Ⅱ型数字黏度计，美国Brookfield 公司；多功能驱油物理模拟装置，江苏华安科研仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 海水速溶聚丙烯酰胺的制备

准确称取一定量的AM 和模板聚合物溶于一定量的去离子水中，置于250 mL 三口烧瓶中，通入N2并不断搅拌使之溶解。

称取一定量的AA 和AMPS 用30%的NaOH溶液调pH 为7～8，以保证其完全碱化呈离子状态，然后转移至烧瓶中。准确称取一定量的甲酸钠（HCOONa）和乙二胺四乙酸二钠加入以上反应液中，加入适量的去离子水使溶液总体积达到设定值，然后将三口烧瓶置于恒温水浴槽中，保持一定的温度，通入N2并搅拌30 min 使溶液变澄清。

准确称取一定量的过硫酸钾（KPS）和亚硫酸氢钠（NaHSO3）分别溶于5 mL 去离子水中，用注射器将氧化剂KPS溶液注入，5 min后再注入还原剂NaHSO3溶液，通入N2并不断搅拌，当混合物变黏稠时，停止搅拌。将烧瓶封口放置6 h，得透明胶状体，取出剪成小块，放在过量的丙酮中浸泡24 h，得白色固体，置于50 ℃烘箱中干燥、粉碎得粉末，即为粗产品，再将其溶于去离子水中，用丙酮沉淀提纯3 次，经真空干燥、造粒即得AMNaA-AMPS模板聚合物产品。

1.3.2 聚合物的相对分子质量测定

参照国家标准GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，以1 mol/L 的NaCl 水溶液为溶剂配制质量分数为0.02%～0.1%的聚合物水溶液，在恒温（30±0.1）℃的条件下，使用乌氏黏度计测定聚合物水溶液的流出时间，采用稀释外推法确定共聚物的特性黏数为［η］，并按国家标准GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量测定黏度法》提供的公式M=802×［η］1.25计算合成聚合物的平均相对分子质量［10］。

1.3.3 聚合物溶液黏度测定

用模拟地层水配制5 000 mg/L 的聚合物母液，在85 ℃下测试目标液的黏度（在油藏温度85 ℃下，用Brookfield DV-Ⅱ型数字黏度计测试聚合物目标液的表观黏度，剪切速率为7.34 s-1）。

1.3.4 驱油实验

驱替实验具体步骤：①岩心抽空，再饱和水、饱和油，之后在85 ℃下老化2 h；②以1.0 mL/min的驱替速率水驱至含水98%；③以1.0 mL/min 的驱替速率注入0.3 PV 用模拟地层水配制的2 000 mg/L 聚合物溶液，后续水驱至含水98%为止，计算采收率。

2 结果与讨论

2.1 引发剂质量分数对分子量的影响

在其他条件固定时，以过硫酸钾/亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，通过测定由不同质量分数引发剂合成速溶聚合物的分子量，研究不同质量分数引发剂对聚合物分子量的影响，结果见图1。

由图1 可知：随着引发剂质量分数的增大，分子量呈现先增长后逐渐降低的趋势，存在最佳引发剂质量分数，即引发剂质量分数为0.01%时，速溶聚合物的分子量最大。由此可见，引发剂质量分数太低或太高，都不利于生成高分子量聚合物。尽管引发剂质量分数低，有利于提高聚合物的链增长，但是聚合速率慢，因此聚合物的分子量仍然很低。当引发剂质量分数较高时，聚合速率很快，反应体系温度升高很快，不利于提高聚合物的链增长。由此确定引发剂最佳质量分数为0.01%。

图1 引发剂质量分数对分子量的影响

2.2 聚合温度对分子量的影响

在引发剂质量分数为0.01%、单体总质量分数为20%、模板聚合物质量分数为0.1%的条件下，改变单体的初始聚合温度，研究不同的初始聚合温度对速溶聚合物分子量的影响，结果见图2。

图2 聚合温度对分子量的影响

由图2 可知：聚合物分子量随着引发温度的升高存在最大值，即存在最佳引发温度。在该引发温度条件下，能得到最高分子量聚合物。当引发温度太低时，自由基活性低，只有少数自由基跃过反应能垒引发聚合，因此聚合物分子量低；随着温度的升高，自由基活性增大，活性分子越多，比较多的自由基能跃过反应能垒引发聚合，使得链增长反应得以顺利进行；但温度太高时，大量自由基跃过反应能垒，使得反应体系中自由基浓度大大升高，反应速率加快，放出大量的反应热，体系温度大幅度升高，随着反应体系温度升高，使得链转移和链终止的反应速率常数增大幅度大于链增长的增大幅度，这些都不利于提高聚合物分子量。在实验中，最佳引发温度为10～15 ℃，在这一引发温度条件下，聚合物分子量能达到107量级。

2.3 单体质量分数对分子量的影响

在引发剂质量分数为0.01%、引发温度为10 ℃、模板聚合物质量分数为0.1%的条件下，改变单体的聚合质量分数，研究不同的单体质量分数对速溶聚合物分子量的影响，结果见图3。

图3 单体质量分数对分子量的影响

由图3 可知：聚合溶液体系中的单体质量分数对聚合物的分子量具有较大影响，高浓度聚合有利于干燥过程，可以大幅度降低能耗，提高产量，节约成本；但由于聚合反应是绝热反应，高浓度聚合使得聚合反应快速升温，进而进一步加快聚合反应，链引发期较短，诱导反应时间不够，不利于分子量提高；聚合浓度低则相反，因为聚合浓度过低会导致反应时间过长、自由基浓度不够、提前湮灭、反应不能正常进行及残余单体含量高等问题。对于后水解工艺来说，最佳聚合质量分数为20%～23%，因此，单体最佳质量分数为20%。

2.4 模板质量分数对分子量的影响

在引发剂质量分数为0.01%、引发温度为10 ℃、聚合单体质量分数为20%的条件下，改变模板的质量分数，考察不同模板质量分数对速溶聚合物分子量的影响，结果见图4。

图4 模板质量分数对分子量的影响

由图4 可知：聚合反应过程中，随着模板质量分数的增加，聚合物分子量略有增加，当模板质量分数超过0.2%后，聚合物的分子量逐渐下降，因此以0.2%为最佳模板质量分数。

2.5 引发助剂对分子量的影响

在引发剂质量分数为0.01%、引发温度为10 ℃、聚合单体质量分数为20%、模板质量分数为0.2%的条件下，改变引发助剂的质量分数，研究不同的引发助剂质量分数对速溶聚合物分子量的影响，结果见图5。

图5 甲酸钠质量分数对分子量的影响

由图5 可知：随着甲酸钠质量分数的增加，聚合物分子量呈现先增加后降低的趋势，这是因为甲酸钠作为小分子链转移剂对丙烯酰胺的自由基聚合有着强烈的链转移作用，可以有效消除水不溶物的产生，合适的加量情况下会有一个稳定的分子量值的“平台”，此时聚合物水溶性也较好；随着甲酸钠质量分数的增加，聚合物分子量较大幅度地下降。因此甲酸钠的最佳质量分数为0.2%。

2.6 海水速溶聚合物红外表征

对最终的海水速溶聚合物进行红外吸收光谱分析，结果见图6。由图6 可知：3 436 和3 195 cm-1处是伯酰胺的—NH2基团的伸缩振动峰；2 932 cm-1有—CH3的特征吸收峰；1 682 cm-1处强而尖锐的吸收峰为羰基的特征吸收峰，但其波数较低，通常是酰胺的—C‖O吸收峰，结合3 436和3 195 cm-1处吸收峰，经过推断证明有—CONH2基团存在；在1 184、1 119 和1 041 cm-1处的峰为—SO3

图6 海水速溶聚合物红外表征

-的对称和不对称特征吸收峰。由此可知，聚合物产品含有反应单体所特有的官能团，按照聚合物分子设计进行了反应。

2.7 海水速溶聚合物及溶解性能

考察海水速溶聚合物与普通线性聚合物及疏水缔合型聚丙烯酰胺的溶解性能，结果见图7。由图7 可知：速溶聚合物基本在20 min 左右黏度值即达到平衡，表明其完全溶解；而普通聚合物MO 4000 直到50 min 时黏度才相对平稳，疏水缔合聚合物的黏度在60 min 时还在增加。由此说明，普通线性聚合物与疏水缔合聚合物的溶解时间均大于60 min，而合成的海水速溶聚合物的溶解性能要远优于它们。

图7 不同聚合物的溶解性能

2.8 海水速溶聚合物驱油实验

在模拟水为海水、温度为85 ℃条件下进行了海水速溶聚合物与普通线性聚合物的物理模拟驱油实验，结果见表1。

表1 速溶聚合物及普通线性聚合物驱油实验

由表1 可知：海水速溶聚合物在相近油层条件下提高采收率为60.78%，比普通线性聚丙烯酰胺的提高采收率58.52%提高了2.26%，体现了良好的驱油能力，具体原因可能是海水速溶聚合物在模板条件下，合成的聚合物的嵌段结构在提高溶解速度的同时，也可以提高分子链的舒展性能，同时引入的磺酸基团有效地提高了其耐温耐盐性能。因此，相同条件下，合成的海水速溶聚合物比普通的线性聚合物表现出更好的驱油性能。

3 结论

1）通过对海水速溶聚合物的合成因素研究，得到了驱油性能最优的合成配方：引发剂质量分数为0.01%、引发温度10～15 ℃、单体质量分数为20%、模板聚合物质量分数为0.2%、甲酸钠质量分数为0.2%。

2）对合成的聚合物进行了红外表征，结果表明所用的单体参与了聚合反应；对比了海水速溶聚合物与普通线性聚合物以及疏水缔合聚合物的溶解性能，结果发现速溶聚合物的溶解速度最快，约20 min 即可完全溶解，而普通线性聚合物及缔合聚合物的溶解时间大于60 min；在相同浓度条件下，速溶聚合物的驱油效率要比普通线性聚合物的驱油效率高2.26%。