三维多孔CNTs@PANI复合材料电磁波吸收性能

索鸿飞，唐诗咏，马春斌

(国营长虹机械厂，广西 桂林 541000)

导电高分子聚苯胺(PANI)目前是一种潜在的吸波材料，其密度小，力学性能优良，组成与结构易调控，电导率变化范围宽，在电磁波吸收方面有很强的设计适应性，具有相对高的电导率和介电常数，并且易通过合成方法来控制，电导率在绝缘体、半导体和金属态范围内可调。对电磁波的吸收主要是依靠电损耗和介电损耗，可满足先进吸波材料薄、轻、宽、强的要求，在电磁波吸收领域有着广泛的发展前景。铁氧体是吸波复合材料中常见的添加剂，张玉富[1]将铁氧体与苯胺通过乳液聚合反应制备出了电磁波吸收性能优异的铁氧体/PANI复合材料。一些具有良好介电性能的过渡金属氧化物与导电高分子具有普遍协同效应，复合之后能够获得更优异的电磁波吸收性能，贾涵枭[2]将不同形貌的二氧化锰(MnO2)与PANI复合得到了比单一MnO2具有更强、更宽性能的吸波材料。碳纳米管具有高导电性，能够作为偶极子在电磁场作用下将电磁波能量转换成热能，是新一代最具发展潜力的吸波材料，Qiu H等[3]将多壁碳纳米管与PANI复合，证实了该复合材料中复介电常数的实部和虚部存在明显的共振，从而能够增强对电磁波的损耗能力。吸波材料对电磁波的损耗不仅取决于材料本身的电磁性能，而且具有多层级的网状结构，也能对电磁波的损耗起到非常重要的作用。西北工业大学Liu P B等[4]通过自组装和冷冻干燥的方法制备了一种氮掺杂石墨烯泡沫单组份吸波材料，填充量仅5%的情况下最小反射损耗为-53.9 dB，有效吸收宽度为4.56 GHz，为单组份、网状结构的吸波材料的设计和构筑提供了新的方法。南京大学Pan L等[5]创造性地采用植酸作为导电PANI合成过程中的掺杂剂和交联剂，所制备的PANI水凝胶是一种具有微纳结构的三维网状材料，其导电率高，比表面积大，密度小，可应用在电极材料、生物传感器等领域。

本文在上述PANI水凝胶合成过程中通过加入羧基多壁碳纳米管(CNTs)来调节PANI的结构和电磁参数，并采用真空冷冻干燥法制成CNTs复合PANI气凝胶(CNTs@PANI)，研究了该气凝胶的微观结构和电磁波吸收性能。

1 吸波机理

吸波材料作为一种媒介，与电磁波相互作用能够产生吸收或衰减，将电磁波能量转换成其他形式的能量。电磁波在空气中是直线传播的，由于空气与其他媒介阻抗不一致，在空气与媒介的界面处一部分电磁波就会发生反射，而另一部分会继续进入媒介内部，与媒介发生一系列相互作用而产生衰减，而没有完全衰减的电磁波会继续传播至完全衰减[6]。一般来说，电磁波吸收材料应具备如下2个基本特点[7-8]。

1)电磁波入射到材料表面时能最大限度地进入材料内部，即阻抗匹配特性。根据传输线理论，对于单层涂覆型吸波材料，其反射率R可表示为[9]：

式中，Z0为自由空间的特性阻抗；Zin为吸波材料的输入阻抗。若要反射率R为0，则要求Z0与Zin匹配，即Zin/Z0=1。

2)进入材料内部的电磁波能迅速被衰减，即衰减特性。对于吸波材料的衰减特性最基本要求有2点：a.电磁波吸收能力强；b.覆盖频率范围宽。目前评价材料对电磁波吸收能力的指标主要有2个：a.对电磁波的反射损耗(RL)，单位为dB，它表示材料对固定频率电磁波的损耗能力；b.RL<-10 dB的频率宽度，称为有效吸收宽度，代表能够吸收90%能量电磁波的频率范围，单位为GHz。

根据相关研究理论，吸波材料的RL可由下列2个公式来表示[10-11]：

式中，f和d是入射电磁波的频率和吸波材料的厚度；c为光速。一般反射损耗均为负值，RL的值越小，表明吸波材料对电磁波的损耗能力越强。

2 试验部分

2.1 试验方法

常见的聚苯胺主要为溶液法合成的盐酸掺杂态导电聚苯胺，但是其较高的介电常数和较低的磁导率使得纯聚苯胺很难实现阻抗匹配，导致吸波性能较差，这在很大程度上限制了聚苯胺在吸波材料领域的应用。植酸作为一种自然界大量存在的绿色环保试剂，拥有6个磷酸基团，能够与苯胺的氨基基团进行反应；由于植酸本身也能够提供质子，因此同时能作为聚苯胺合成的交联剂和掺杂剂。碳纳米管作为偶极子在电磁场的作用下产生耗散电流，在周围基质的作用下，耗散电流被衰减，电磁波能量就会转换成热能等形式。采用植酸作为导电PANI合成的掺杂剂和交联剂，并且加入微量的羧基多壁CNTs，在PANI聚合过程中CNTs可被包裹在导电PANI网络中，形成CNTs@PANI复合物，经过真空冷冻干燥处理，即得到CNTs@PANI气凝胶电磁波吸收材料(见图1)。

图1 电磁波吸收材料CNTs@PANI合成示意图

2.2 材料与设备

所有材料(见表1)均不需要预处理，可直接使用，所有设备(见表2)均已进行标校。

表1 材料

表2 设备

2.3 吸波材料制备

将0.286 g的过硫酸铵(KPS)溶于1 mL的超纯水(A组分)，0.921 mL的植酸、0.458 mL的苯胺和0.172 mL的羧基多壁CNTs(0.5mg/mL)溶于2 mL的超纯水(B组分)，将A、B组分溶液置于4 ℃条件下，之后快速将2组分溶液混合，然后再次置于4 ℃条件下反应。反应完成之后，将产物进行离心纯化清洗，清洗后经真空冷冻干燥处理24 h，即得CNTs@PANI气凝胶。在上述步骤B组分中不加入羧基多壁CNTs，其他步骤相同，即得PANI气凝胶。

3 结果与讨论

3.1 吸波材料的结构表征

为了探索电磁波吸收材料的微观形貌，采用扫描电镜对材料形貌进行研究。电磁波吸收材料CNTs@PANI的扫描电镜图和透射电镜图如图2所示。CNTs@PANI水凝胶在经过真空冷冻干燥后成为一种多孔网状气凝胶，其微观结构类似珊瑚状，并且纤维直径均一，约为80～120 nm(见图2a和图2b)。此外，材料内部具有不同层级的孔洞，一种为纤维分支之间的孔洞，另一种为较大的微孔(见图2b中圆圈)。为了进一步探究材料微观结构，采用透射电镜对电磁波吸收材料进行表征，发现材料内部存在以PANI为壳、CNTs为核的核壳结构，主要是由于在PANI分子生长过程中对CNTs包裹所生成的，其纤维尺寸与扫描电镜结果相符。

c)透射电镜图

3.2 吸波材料的性能表征

3.2.1 阻抗匹配特性

PANI的吸波性能与其电磁参数如介电常数、电导率等因素有关，对电磁波的吸收主要是依靠电损耗和介电损耗。但是，PANI的介电常数相对较大，难以实现良好的阻抗匹配，这种材料对电磁波的吸收，关键在于材料与空气媒介的阻抗是否匹配，所以需要介电常数(实部ε′和虚部ε″)在一个合适的范围内，即使得材料的Zin/Z0的比值尽可能接近1。本文通过在PANI合成体系中添加微量的CNTs来调节PANI的介电常数(见图3a和图3b)，虽然介电常数实部ε′在2～10 GHz有所下降，介电常数虚部ε″在2～18 GHz整个范围内降低程度很大，介电损耗正切值tanδε也在整个频率范围内有所下降(见图3c)，但是图3d表明在添加CNTs之后CNTs@PANI电磁波吸收材料的Zin/Z0值从0.75增加至0.91，表现出良好的阻抗匹配特性，使得电磁波能够最大程度地进入材料内部。

a)介电常数实部

c)介电损耗正切值

3.2.2 衰减特性

PANI和CNTs@PANI电磁波吸收材料在不同厚度情况下的反射损耗图如图4所示。可以看到，无论是PANI还是CNTs@PANI吸波材料，其吸收频率都随着材料厚度的增加向低频移动，符合吸波材料频率与匹配厚度之间的关系。从反射损耗上看，纯的PANI材料在3.7 GHz时最小的反射损耗为-14 dB，其匹配厚度为5.0 mm；将CNTs与PANI复合之后，在4.8 GHz的最小反射损耗为-21 dB，其匹配厚度为4.5 mm，证明了CNTs材料的加入可增强PANI的对电磁波的损耗能力。此外，发现厚度为2.2 mm时，CNTs@PANI复合材料在9.4～14 GHz的反射损耗均小于-10 dB，频带宽度为4.6 GHz，表明了这种吸波材料在高频区具有潜在的宽频带吸波性能。

b)CNTs@PANI

PANI和CNTs@PANI吸波材料的反射损耗三维图及对应的投影图如图5所示。可以看到，PANI材料在厚度为2.9～5 mm的范围内，RL<-10 dB的频率范围为3.3～7.1 GHz，频带宽度为3.8 GHz；在与羧基多壁CNTs复合之后，在厚度为1.38～5 mm的范围内，RL<-10 dB的频率范围为3.8～18 GHz，频带宽度达14.2 GHz。此外，当CNTs@PANI的厚度为1.85 mm时，其有效吸收范围为12.7～18 GHz，吸收频带宽度为5.3 GHz。

a)PANI三维图

c)PANI投影图

3.3 损耗机理分析

植酸掺杂的CNTs@PANI复合材料对电磁波的损耗方式主要如下：1)导电PANI为一种介电损耗材料，对电磁波的损耗主要依赖极化弛豫损耗；2)CNTs@PANI的导电性能有助于电子迁移，表现出材料对电磁波的电损耗；3)CNTs的加入降低了PANI较高的介电常数，使得CNTs@PANI具有良好的阻抗匹配特性；4)CNTs@PANI的核壳结构提供了界面极化损耗；5)CNTs@PANI的多层级结构使得进入材料内部的电磁波能够经历多次反射从而衰减。因此，这些损耗方式保证了三维多孔CNTs@PANI气凝胶具有良好的电磁波吸收性能。

4 结语

本文通过使用CNTs来调节PANI气凝胶的电磁参数，在PANI合成过程中加入羧基多壁CNTs经冻干处理从而制备出CNTs@PANI电磁波吸收复合材料。在植酸交联剂的作用下，CNTs@PANI复合材料具有三维多孔网状的微观结构，并且PANI在生长过程中包裹着CNTs，形成了以PANI为壳、CNTs为核的核壳结构。该种材料具有良好的阻抗匹配特性和衰减特性，在4.8 GHz时其最小反射损耗为-21 dB；当厚度为1.85 mm时，其有效吸收范围为12.7～18 GHz，吸收频带宽度为5.3 GHz。因此，这种具有核壳结构的三维多孔材料是一种有潜在应用价值的高分子基电磁波吸收材料。