容量法测定锡的可能干扰因素及应对措施

尹昌慧(中国有色非洲矿业有限公司，北京 100000)

0 引言

我国是世界上锡矿资源最丰富的国家，锡储量世界第一[1]。其中锡矿查明资源储量主要集中在云南、广西、湖南、内蒙古、广东和江西，这六省区锡矿资源储量约占全国的98%。因此在这些地区也分布着许多大大小小的矿山，在这些矿山中分析检测能力和设备水平也参差不齐，然而在矿山分析中需要对原矿、精矿、尾矿分别化验，有分析品味跨度大的特点，分析仪器如AAS、ICP-AES对低含量的元素分析有较大优势，但无法对高含量的元素进行分析。容量法测定锡检测跨度大(ω/10-2＞0.05)操作简便且不需要配备大型仪器，节约成本。但是容量法测定锡时一些干扰元素会影响测定，笔者通过实验现象判断干扰元素并给出去除方法，总结了一套较为完整的容量法测定复杂矿物中锡的分析方法，该方法尤其适用于分析条件相对有限且品味跨度大的矿山分析。

1 实验与讨论

本方法基于碱熔铝片还原碘酸钾滴定法测定锡。

1.1 熔样

当样品颜色较深时表明样品中硫化物或有机物含量较高，需将样品置于600 ℃的马弗炉中焙烧30 min，焙烧后与普通样品一起加过氧化钠于700 ℃熔融10 min。

1.2 浸取

加入热水将样品浸取出来并趁热洗出坩埚，样品需在高温电炉上加热至沸，刚沸腾时部分样品会冒小气泡，然后慢慢变成大气泡，这表明该样品中有少量过氧化钠没有分解，待样品只冒大气泡后再保持1 min方可从电炉上取下，以确保过氧化钠完全分解。注意观察浸取液的颜色，溶液呈深褐色则样品中可能含有钨，需按照分离钨的方法分析[2]；溶液呈绿色则样品中可能含有锰，在加热煮沸溶液的过程中缓慢少量分次加入乙醇直至绿色消失；溶液呈蓝色则样品中可能含有铜，有时蓝色和绿色不好鉴别则在煮沸的过程中加入乙醇，如果颜色不能退去则确定样品中含有铜，需按照分离铜的方法分析。

1.3 还原

(1)还原酸度的影响。选取两个未知样品和两个标样在不同酸度(体积比)下分别测定其中的锡含量，实验结果如表1所示。

从表1中可以看出当酸度保持在体积含量30%～40%时结果比较稳定，当酸度太小时海绵状锡难以完全溶解，且还原时间很长，还时常出现铝片不能反应完全的情况；当酸度太大时反应过于剧烈，锡还未能充分被铝片还原铝片就已经耗尽，所以酸度太小或者太大都会导致结果不稳定并且偏低。

表1 两个未知样品和两个标样在不同酸度测得的锡含量

(2)还原反应时的现象。还原反应出现灰黑色海绵状物质时可能会有两种情况：第一，海绵状物质颜色相对较深，沿着瓶壁向上爬的能力相对较弱且还原结束后不会消失，这表明该样品中含有砷锑，需按照除砷锑的方法分析；第二，海绵状物质为浅灰色，沿着瓶壁一直向上爬到瓶口且还原结束后会被完全反应掉，这表明该样品中锡含量较高，滴定时需选择浓度较高的碘酸钾。

1.4 滴定

移去盖氏漏斗后需迅速滴定，以防锡被空气氧化，结果偏低。为使滴定终点颜色更易辨别可在淀粉中加入少量碘化钾。

(1)钨的影响。滴定时溶液中有少量钨蓝影响颜色判断时可在滴定前加入1 g柠檬酸和酒石酸将其络合除去，如仍影响颜色判断则需按照分离钨的方法分析。以下通过加标实验确定当钨含量达到多少时无法通过络合反应除去钨蓝对滴定的影响。选取三个锡矿石标样(其中钨含量很低，可忽略不计)加入一定量的钨(以WO3计)分别测定其中的锡含量，实验结果如表2所示。

从表2中可以看出当样品中钨(以WO3计)含量小于30 mg时可以通过加入掩蔽剂的方法消除钨蓝的干扰；当钨含量达到40 mg时锡的测定结果略微偏高(钨蓝影响滴定终点判断导致滴定略微过量)，同时相对标准偏差变大表明结果稳定性变差；当钨含量达到50 mg时结果偏高较多，必须分离钨后才能测定锡。

表2 加入一定量钨的三个锡矿石标样的锡含量

(2)铜的影响。滴定完后样品迅速反色说明样品中含有少量铜(浸取时未发现溶液呈蓝色)，这时样品需重做但无需分离铜，只需在滴定前加入2 mL 250 g/L KSCN溶液即可消除少量铜的干扰。

1.5 分离钨

称样于坩埚中，加入1 g锌粉与样品混匀后依次覆盖1 g氢氧化钠2 g锌粉0.2 g氯化钠，将样品置于700 ℃马弗炉中烧结15 min后取出冷却，用盐酸(1+1)将样品浸取出后加高锰酸钾溶液(50 g/L)使样品溶液颜色呈稳定的紫色再过量1 mL，煮沸5 min，冷却后过滤于锥形瓶中，保持酸度在30%～40%(体积含量)范围即可加入铝片还原锡。

1.6 分离铜

浸取时发现溶液呈蓝色则无需继续往下做，需重新称样按以下步骤分离铜：称样于烧杯中，加入王水熔样至近干，加5 mL硝酸，5 g硝酸铵，40 mL水，煮沸冷却后用定量滤纸过滤，用2%的硝酸及5 g/L的硝酸铵混合液洗涤沉淀8次，将滤纸及沉淀放入坩埚中灰化，冷却后加入过氧化钠熔样，以下按普通样品方法分析锡即可。

1.7 分离砷锑

将样品置于600 ℃的马弗炉中焙烧30 min，取出冷却后加入0.5 g氯化铵与样品混匀，置于300 ℃的马弗炉中焙烧20 min，使砷锑形成三氯化物挥发除去，再将马弗炉升温至600 ℃确保除尽挥发物，若砷锑含量较高一次无法除尽时，需重复以上步骤，确保砷锑除尽后加入过氧化钠熔样，以下按普通样品方法分析锡即可。

2 结语

本文通过大量的实验总结，观察实验过程中的实验现象判断可能存在的干扰元素并给出相应的处理方法。排除干扰元素后还原时的酸度控制是测定锡结果好坏的关键因素，笔者通过不同酸度下的测定结果比对给出了最佳酸度范围。经验证上述方法能够解决大多数情况下复杂矿物中锡的测定，该方法简单有效可行，适合矿山分析。