鄂尔多斯盆地东缘煤层气中氮气的地球化学研究

王 辉，乔军好，郑启明，黄 波

(1.中煤新登郑州煤业有限公司，河南 郑州 452470；2.河南工程学院 环境与生物工程学院，河南 郑州451191)

氮气(N2)是煤层气中最常见的非烃组分之一，几乎所有的煤层气中都有N2存在，因其成因不同，体积分数变化也很大，最高可达100%[1-5]。Scott[6]、Law等[7]总结了世界各地煤层气的组分资料，发现其差异很大，N2平均体积分数约1%。我国煤层气中N2体积分数约2%[8]，且CH4占比与N2占比互为消长关系[9]。

目前，我国塔里木盆地常规天然气中N2的成因及富集研究较为全面和成熟。已有文献[2-4,10]表明，N2和CH4具有一定的同源性，通过对N2的研究可进一步了解地质历史时期天然气形成、运移、富集、演化的规律及受后生改造作用的影响，对煤层气勘探和开发也具有一定的指导意义，可降低勘探风险。目前，我国对煤层气中N2的地球化学研究相对较少。

鄂尔多斯盆地东缘保德地区、柳林-三交地区及韩城地区是我国目前煤层气勘探效果最好的区块，该区发育巨厚煤层，具有见气早、产量上升快、解吸压力高、含气饱和度高等优点。田文广等[11]、马行陟等[12]、孙斌等[13]对该区煤层气的地球化学特征及成因进行了研究和探讨。但是，N2作为煤层气中最重要、最常见的非烃组分，对其体积分数、分布、富集等地球化学特征及成因的研究程度较低，这不仅加大了煤层气的勘探风险，而且影响到对煤层气开发前景的进一步认识。本研究以我国鄂尔多斯盆地(图1)东缘地区含石炭-二叠煤地层中的煤层气为研究对象，在借鉴塔里木盆地常规天然气中N2研究成果的基础上，对煤层气中N2的体积分数、同位素组成等进行分析，探讨它们随煤化程度变化的规律，最终判识N2的成因。

图1 鄂尔多斯盆地位置示意图Fig.1 The location of the Ordos basin

1 研究区地质概况

鄂尔多斯盆地东部地区含煤地层主要为石炭-二叠系山西组和太原组，主要由砂岩、泥岩和煤层组成。其中，太原组含煤3～7层，可采煤层2～4层，煤层累计厚度为4.3～7.l m；山西组含煤4～8层，可采煤层2～3层，煤层累计厚度为3.1～21.8 m。北部保德地区以山西组4+5号和太原组8+9号煤层为主要煤层，厚度分别为7.6 m和10.2 m，最大镜质组反射率为0.53%～0.81%，平均为0.66%左右，以长焰煤-气煤为主；中部柳林-三交地区以山西组5号、太原组8号煤层为主要煤层，厚度分别为5.4 m和7.1 m，最大镜质组反射率为1.32%～1.72%，平均为1.51%左右，以肥煤-焦煤为主；南部韩城地区主要可采煤层为山西组2号和3号煤层及太原组11号煤层，厚度分别为1.1 m、4.9 m、3.2 m，最大镜质组反射率为1.60%～2.00%，平均为1.80%左右，以贫煤-瘦煤为主。以上详细数据见表1。研究区煤变质作用主要以深成变质为主，主要生气阶段为三叠纪末构造抬升之前的最大埋藏阶段。而中部柳林-三交地区由于燕山期岩浆活动，使该区煤层在深成变质作用的基础上叠加了岩浆热变质作用，故早白垩世的岩浆活动期也是生气阶段[14]。

表1 鄂尔多斯盆地东缘主要可采煤层煤质工业分析指标及最大镜质组反射率Tab.1 Proximate analyses and maximum vitrinite reflectance of the major minable coals in the eastern Ordos basin

2 样品采集与测试方法

2.1 样品采集

共采集煤层气样品20个，其中保德地区、柳林-三交地区、韩城地区分别为6个、6个、8个(图1)。样品主要采自地面煤层气排采井，采用排水集气法采集样品，即在煤层气井口取样器处利用橡胶导管将煤层气导出，并利用排水法将其导入玻璃集气瓶中，水封保存，每一煤层气样品采集200～400 mL。

2.2 测试方法

(1)气相色谱分析：采用美国安捷伦公司生产的7890A型气相色谱仪对煤层气成分进行定性分析和定量测试，载气为高纯氦气，纯度大于99.999%，可以精确测定出CH4、CO2、N2等气体的体积分数。

(2)同位素质谱分析：采用美国菲尼根质谱公司生产的MAT252型气体同位素比值质谱仪，灵敏度为1 000 mol/ion，离子源真空<3×10-6Pa，分析室真空<5×10-6Pa，90°扇形磁场，可以精确测量N2的同位素比值。

3 测试结果

3.1 气相色谱分析

气相色谱分析结果(表2)表明：鄂尔多斯盆地东缘煤层气以CH4、N2和CO2为主，重烃极少。CH4体积分数为83.83%～98.99%，平均为92.58%，明显比中国煤层气中CH4的平均体积分数偏低，而比塔里木盆地常规天然气中CH4的平均体积分数偏高；N2体积分数较低，为0.82%～6.80%，平均为3.33%，略高于中国煤层气中N2的平均体积分数，而低于塔里木盆地常规天然气中N2的体积分数；CO2体积分数为0.18%～9.21%，平均为3.99%，高于中国煤层气和塔里木盆地天然气中CO2的体积分数。

3.2 同位素质谱分析

同位素质谱分析结果(表2)表明：鄂尔多斯盆地东缘煤层气中N2的同位素组成δ15N为+2.038～+8.543‰，平均为+4.470‰，与塔里木盆地台盆区和前陆区天然气δ15N的+2.88‰和+4.50‰接近，故二者具有相同或相似的成因及来源。

表2 鄂尔多斯盆地东缘煤层气各组分体积分数、含气量及氮同位素组成Tab.2 Content and proportion of CH4, N2 and CO2 as well as δ15N in the coal bed methane of the eastern Ordos basin

4 讨论

4.1 N2体积分数随煤化程度变化规律

根据N2的体积分数可将气藏分为3种类型：低氮气藏(N2体积分数小于5%)、中氮气藏(N2体积分数为6%～15%)和高氮气藏(N2体积分数大于15%)[15-16]。有机成因的N2体积分数一般较低，小于10%，而N2体积分数大于10%的多属于大气成因抑或有大气N2混入[17]。鄂尔多斯盆地东缘煤层气N2体积分数为0.82%～6.80%，平均为3.33%，表明其为有机成因，主要来源于有机氮在煤化过程中的释放。研究区为保德地区—柳林-三交地区—韩城地区(由北向南)，煤变质程度逐渐增高，呈现出长气煤—肥焦煤—瘦贫煤的变化趋势，总含气量及各组分(N2、CH4及CO2)含气量整体上均呈现逐渐增大的趋势(图2)。这是煤化作用过程中，不稳定结构(脂肪族侧链)及杂原子(N、S、O等)以小分子形式(CH4、CO2、N2等)释放的必然结果。随着煤化程度的逐渐升高，N2体积分数呈现先降低后增高的趋势，而CH4体积分数则呈现先升高后降低的趋势，见图3(a)和图4(a)，与塔里木盆地常规天然气中CH4和N2的体积分数变化趋势不一致，见图3(b)和图4(b)。Littke等[3]、Krooss等[4]及朱岳年等[10]指出，天然气中N2在R°=3.0%、成岩温度T=300 ℃时体积分数才逐渐增大，而在R°<3.0%的热演化阶段，CH4和N2体积分数分别呈现逐渐升高和逐渐降低的趋势。塔里木盆地天然气中CH4和N2体积分数的变化情况印证了这一点，见图3(b)和图4(b)。鄂尔多斯盆地东缘柳林-三交地区燕山期的岩浆烘烤作用加速了CH4的生成，但温度(T<300 ℃)仍不足以促使大量N2从有机氮中释放出来，最终导致柳林-三交地区煤层气中N2和CH4的体积分数分别低于和高于煤化程度较高的韩城煤层气中的N2和CH4。

图2 鄂尔多斯盆地东缘煤层气总含气量及各气组分含气量随煤化程度变化规律Fig.2 Variations of the total gas content and various components in the coal bed methane along with the coalification degree in the eastern magin of Ordos basin as maturation in the eastern Ordos basin

图3 鄂尔多斯盆地东缘煤层气中CH4体积分数随热演化变化规律Fig.3 Variations in CH4 proportion in the coal bed methane of the eastern Ordos basin

图4 鄂尔多斯盆地东缘煤层气中N2体积分数随热演化变化规律Fig.4 Variations in N2 proportion in the coal bed methane of the eastern Ordos basin

4.2 N2同位素组成随煤化程度变化规律

鄂尔多斯盆地东缘煤层气中N2的同位素组成δ15N为+2.038‰～+8.543‰，随着煤化程度的逐渐增高，N2同位素组成有先变轻后变重的趋势，见图5(a)。这与塔里木盆地常规天然气中N2同位素组成逐渐变重的趋势不一致，见图5(b)。Zhu等[18]和Begout等[19]认为随着成熟度的增加，天然气δ15N逐渐变重。曾治平[20]在分析中国沉积盆地非烃组分N2的成因类型后，指出随着有机质热演化程度的增高，N2逐渐变重。柳林-三交地区煤层气N2同位素组成明显轻于煤化程度较低的保德地区，这也是燕山期岩浆活动引起的。煤中有机氮主要有3种类型：吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和季氮(N-Q)。其中，前两者热稳定性较低，在煤化过程中同位素分馏作用强烈，δ15N较重，而N-Q稳定性相对较好，δ15N偏轻[21-22]。由于早白垩世岩浆的烘烤作用，柳林-三交地区煤中同位素组成偏轻的有机氮N-Q达到其裂解脱除的活化能(50～70 kcal/mol)[10]，以N2的形式释放出来，导致N2同位素组成偏轻。另外，岩浆源的N2同位素组成偏轻，为-2‰～+1‰[23]，来源于燕山期岩浆N2的混入导致柳林-三交地区煤层气中N2同位素组成变轻。

图5 鄂尔多斯盆地东缘煤层气和塔里木盆地天然气中δ15 N随热演化变化规律Fig.5 Variations in δ15N in the coal bed methane of the eastern Ordos basin and the natural gas of the Tarim basin as maturation

4.3 鄂尔多斯盆地东缘煤层气中N2的成因

朱岳年等[5]和苏越等[24]在总结了不同成因(表3)的N2同位素组成后指出，大气源氮气δ15N为±0‰，地壳超深部和上地幔来源(岩浆来源)的氮气δ15N为-2‰～+1‰。有机来源的氮气主要有3种成因：①在未成熟阶段(R°<0.6%)，有机氮主要为通过微生物氨化作用释放的N2，δ15N小于-10‰；②在成熟阶段(R°=0.6%～2.0%)，有机氮主要为通过热氨化作用释放的N2，δ15N为-10‰～-1‰；③在过成熟阶段(R°>2.0%)，有机氮主要为通过热裂解作用释放的N2，δ15N为+5‰～+20‰。塔里木盆地天然气中氮气δ15N为+1.00‰～+6.65‰，成因属于热氨化-热裂解混合；鄂尔多斯盆地东缘煤层气中氮气δ15N为+2.038‰～+8.543‰，与塔里木盆地常规天然气接近，表明其成因也属于热氨化-热裂解混合。另外，柳林-三交地区同位素组成明显偏轻，是岩浆源的N2混入所致；保德地区煤层气以热成因气为主，兼具次生生物成因气的特征[11,25]，故该区煤层气中部分N2成因属于微生物氨化。

表3 天然气中N2成因类型Tab.3 Modes of N2 origins in natural gas

5 结论

(1) 鄂尔多斯盆地东缘煤层气中N2体积分数较低，为0.82%～6.80%，平均为3.33%，比中国煤层气略高但明显低于常规天然气，具有贫N2富CH4的特征；N2同位素组成δ15N为 +2.038‰～+8.543‰，平均为+4.470‰，与常规天然气接近。

(2) 由于煤化作用过程中N2的生成和积累效应，导致N2体积分数和含气量随煤化程度逐渐升高。柳林-三交地区在早白垩世经受一定程度的岩浆烘烤作用，导致该区煤层气中N2体积分数偏低。

(3) 煤化作用导致煤层气中N2同位素组成逐渐变重，但柳林-三交地区岩浆侵入作用及岩浆源N2的混入，导致其同位素组成偏轻。

(4) 鄂尔多斯盆地东缘煤层气中N2主要属于热氨化-热裂解混合成因，柳林-三交地区则兼具岩浆源N2的特征。