加热过程中H2O(g)含量对55SiCr弹簧钢表面氧化层及脱碳行为的影响

龚志翔, 高振波, 吴家明, 许 兴, 孙 凯, 孙志威, 何 静

(1.马鞍山钢铁股份有限公司特钢公司, 马鞍山 243003;2.北京科技大学 钢铁共性技术协同创新中心, 北京 100083)

脱碳指的是材料表面碳原子的丧失。钢在加热或热轧过程中与环境中氧化性气氛接触，发生脱碳反应导致材料表面碳原子流失，表层因此形成碳浓度梯度，材料内部碳在浓度梯度驱动下向钢表面扩散，改变表面组织结构，产生微米级纯铁素体脱碳层或网状铁素体与基体相共存的部分脱碳层。通常认为在实际脱碳过程中，环境气氛与金属基体相接触的气固界面化学反应速率较快，整个脱碳行为的发生受基体中碳扩散速率的主导影响。金属基体中碳的扩散为非稳态问题，受动力学和热力学因素的同时作用，较为复杂，适当简化后，可以运用一维的菲克第二定律来进行描述[1-3]：

(1)

(2)

式中:x为位置坐标；c为碳浓度；D为扩散系数；D0为指前因子；R为气体常数；Q为碳原子扩散激活能；T为温度。

弹簧钢用于制造各类弹簧及其他弹性元件，多在交变载荷及高应力等恶劣条件下工作。因此，弹簧钢需要有较好的综合性能及表面质量。脱碳是弹簧钢常见的表面缺陷，脱碳层由于碳被氧化，较基体最为明显的区别是碳含量降低，渗碳体减少而铁素体增多，因而导致表面硬度下降。另外，弹簧钢在淬火后容易于表面脱碳区域产生宏观裂纹，导致材料失效[4]。由于脱碳行为对材料表面组织性能的恶劣影响，生产加工中防止材料脱碳对提高弹簧钢的品质非常重要，目前在实际生产中轧前加热炉内，主要是通过优化加热曲线、控制炉内残氧量或者使用隔绝涂层来降低钢坯加热阶段的表面脱碳程度。

以往对于表面脱碳影响的研究大多集中于加热温度、保温时间以及气氛条件对脱碳层厚度的影响[5-13]。但脱碳往往伴随着氧化过程的进行，加热温度、气氛条件的改变不仅对脱碳行为带来影响，也会给氧化层形态、氧化层分布等带来改变[14-17]。因此，对弹簧钢表面脱碳行为的探讨离不开对氧化层的研究。目前关于弹簧钢在混合气氛中氧化层与脱碳行为的研究较少,因此笔者通过对不同加热温度及气氛条件下弹簧钢表面氧化脱碳行为的研究，重点分析了弹簧钢两相区附近氧化层对表面脱碳行为的影响。

1 试验材料与方法

试验材料取自55SiCr弹簧钢(中碳弹簧钢)的连铸坯，铸坯尺寸为120 mm×120 mm，主要化学成分(质量分数，%)为：wC0.51～0.59，wSi1.30～1.60，wMn0.60～0.80，wCr0.60～0.80，wAl0.03，wTi0.005，余量wFe。试验前先将弹簧钢表面的氧化脱碳层削去，以保证钢坯的化学成分从表层至中心均匀一致，然后将钢坯在试样切割机上切成大小为φ5 mm× 0.3 mm的试样，在砂纸上打磨至1 000目并用超声波清洗后置于热重微量天平内进行热重(TG)试验。原始试样的显微组织主要为珠光体，根据GB/T 6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》测定得到珠光体团的平均晶粒半径为23.55 μm。借助差热热重分析仪(TG/DSC)，将试样于空气和混合气氛条件下加热至试验温度并保温一定时间，保温结束后空冷至室温，试验示意图如图1所示。其中，混合气氛根据实际生产中加热炉内气氛所设定，将N2、CO2、O2及H2O(g)按一定比例(体积分数)混合得到：(15%～20%)CO2+(2%～4%)O2+H2O+N2(余量)。该脱碳试验设计的水汽含量为5.77 g·m-3和12.09 g·m-3，对比试验为空气条件下保温，共两组保温时间，分别为30 min和60 min。氧化试验水汽含量为12.17 g·m-3，对比试验为干空气条件下保温，保温时间90 min。

图1 TG试验示意图Fig.1 Schematic diagram of the TG test

将完成TG试验的试样沿截面切开，热镶嵌后用碳化硅纸研磨至2 000目，然后用金刚石膏进行抛光。然后用4%(体积分数)的硝酸酒精溶液浸蚀，再用OLS4100型激光多点共聚焦显微镜观察脱碳层组织形貌，并按照GB/T 224-2008《钢的脱碳层深度测定法》对脱碳层进行评定。寻找最深的、较为均匀的脱碳区显微视场，避开角部及表面缺陷，随机选取5个位置对铁素体脱碳层进行测量，取其平均值作为铁素体脱碳层深度。用OLS4100型激光多点共聚焦显微镜观察氧化层组织形貌，并测量氧化层厚度。用QUANTAFEG450型扫描电镜(SEM)观察氧化层形貌及氧化层分布情况。

2 试验结果与分析

2.1 TG-DSC分析

图2为55SiCr弹簧钢在3种气氛条件下的TG-DSC曲线。从DSC曲线可以看出，3种气氛条件在500～1 150 ℃内各有不同的主峰。3条DSC曲线在782.5 ℃均有一个吸热峰，结合TG曲线进行分析，在500～875 ℃质量变化较小，且吸热峰对应温度相同，吸热峰主要由相变所致。由DSC曲线还可以看出，水汽条件下存在放热峰，而干空气条件下无明显放热峰。结合TG曲线和DSC曲线进行分析可知，尽管气氛条件不同，但在500～800 ℃时，55SiCr弹簧钢的质量变化较小，吸热峰由铁素体相变为奥氏体所致；当温度超过900 ℃后，水汽气氛条件下55SiCr弹簧钢的质量明显增加，放热峰主要由氧化所致。由图2中TG曲线还可以看出，升温过程可以分为两个部分，在875 ℃之前，氧化引起的质量变化增加较小;当温度超过875 ℃，氧化引起的质量变化快速增加，且水汽含量越多，氧化引起的质量变化增加越明显。

图2 55SiCr弹簧钢在不同气氛下的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of 55SiCr spring steel in different atmospheres: a) dry air; b) water vapor content 5.77 g·m-3; c) water vapor content 12.09 g·m-3

2.2 气氛成分对脱碳层厚度的影响

含有12.09 g·m-3H2O(g)的混合气氛与空气气氛下，加热温度对钢坯表面铁素体脱碳层厚度的影响曲线如图3 a)所示。不同气氛条件下，铁素体脱碳层厚度随温度升高而变化的规律相似。随加热温度升高，铁素体脱碳层厚度增加。两相区间铁素体脱碳最为严重，850 ℃时铁素体脱碳层厚度达到峰值。随温度继续升高，铁素体脱碳层厚度随温度增加而减小。混合气氛条件下，铁素体脱碳层在650 ℃时开始出现；空气条件下，700℃时未观测到铁素体脱碳层。混合气氛下试样表面铁素体脱碳层厚度比空气气氛下更厚。脱碳层厚度与水汽含量关系曲线如图3 b)所示，可见在保温时间为60 min、保温温度为750～950 ℃条件下，混合气氛中H2O(g)含量越多，铁素体脱碳层厚度越厚。

图3 脱碳层厚度与温度及水汽含量的关系Fig.3 Relationship between decarbonization layer thickness and temperature and water vapor content: a) relationship between decarburization layer thickness and temperature; b) relationship between decarburization layer thickness and water vapor content

脱碳行为本质是固相中碳原子的扩散。碳原子扩散系数随加热温度的升高而增大，脱碳速率逐渐增大，钢坯脱碳层厚度不断增加[18]。铁素体脱碳主要发生在两相区内，受相变行为影响。当加热温度为750～950 ℃时，随着脱碳进行，表面碳含量低于初始碳浓度，组织平衡态被打破。体系要重新平衡，必然有新的铁素体析出，其优先在奥氏体晶界或未转变铁素体表面优先生长。但碳的流失不断进行，体系不断通过奥氏体向铁素体相变的方式寻求平衡，最终形成厚度均匀的铁素体脱碳组织。晶粒的长大与扩散有关，垂直于脱碳表面的碳原子扩散方向成为铁素体生长的优势方向，铁素体脱碳层晶粒呈现为粗大柱状晶形貌。850 ℃为两相区向奥氏体相区转变温度，随温度升高两相区中的铁素体向奥氏体转变，由于碳在奥氏体中的扩散速度远小于在铁素体中的扩散速度，所以850 ℃之后脱碳速率降低。再者，钢在900 ℃左右其氧化速率急速提升，会大量烧损铁素体脱碳层[19-20]。诸多因素的综合作用下，无论是混合气氛还是空气条件，试样在850 ℃时铁素体脱碳层厚度均出现峰值。

2.3 气氛成分对氧化层的影响

分别在干空气和含有12.17 g·m-3H2O(g)的混合气氛下，将55SiCr弹簧钢试样于700 ℃时保温90 min。干空气时试样的质量增加明显大于混合气氛时的，如图4所示，质量增加率约36%。以单位面积的质量增加表征氧化层厚度，则结果表明干空气下氧化层厚度更大。取试样表面氧化产物粉末进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图5所示，其中金刚砂为砂纸颗粒成分，纯铁为打磨氧化物时掺杂的基体物质，再采用K值法得到各氧化产物质量分数，在不同气氛下氧化产物均以Fe3O4为主，但与干空气相比，混合气氛条件下氧化产物比重向FeO倾斜，即Fe2O3和Fe3O4比重降低，FeO比重增大。

图4 在不同气氛下的氧化后质量增加结果Fig.4 Mass increase results after oxidation in different atmospheres

图5 不同气氛下氧化层的组成Fig.5 Composition of oxide layer in different atmospheres: a) XRD spectrum; b) mass fraction

2.4 氧化层对脱碳行为的影响

不考虑其他合金元素的作用，铁在570 ℃以上氧化时，表面会形成多层氧化产物，从靠近基体处到锈层外表面分别为FeO、Fe3O4和Fe2O3，如图6所示。脱碳与氧化同时发生，在600～800 ℃这个温度范围，生成的氧化层足够致密紧实，氧化性气氛和碳原子均很难渗透，抑制表面贫碳区的产生，但氧化层中空隙、裂纹等的出现则会破环保护机制[21-24]。H2O(g)的存在改变氧化层的组成与结构，湿空气环境下FeO层的厚度占比约为60%，大大提高了脱碳介质的渗透性[18,24]。钢中铬含量较高时，较完整的Cr2O3薄膜可以很好地保护基体组织抵抗腐蚀介质的入侵，而高的水蒸气浓度会促使Cr2O3向CrO2(OH)2转变，破坏保护性氧化膜。在干燥气氛下形成的氧化膜为单层结构，厚度相比于湿润气氛更薄，氧化膜孔洞较少[25-26]。湿润气氛下氧化膜为双层结构，层间有较大缝隙存在且外层存在大量孔洞。

图6 不同气氛下氧化层横截面的微观形貌Fig.6 Microstructure morphology of cross section of oxide layer in different atmospheres: a) 12.17 g·m-3H2O(g) mixed atmosphere; b) dry air

周旬等[27]提出的铁氧化物是非整比化合物，离子晶体中存在着阳离子空位。空位浓度的变化决定了阳离子扩散速率的变化，空位浓度越高，阳离子扩散速率越大。相比干氧条件，饱和水汽条件下FeO 层的厚度占比较大。其中，FeO 为典型的非整比化合物，FeO 中存在大量阳离子空位，这些阳离子空位形成了离子传输的快速扩散通道，减少了氧化与脱碳介质入侵基体的阻力，加剧了材料的脱碳程度。另外，在水汽混合气氛下，试样表面氧化层呈现为“在灰色疏松基体上散落分布白色片条状氧化物”的状态，如图7 a)所示，可见疏松基体物相为氧化层最外部的Fe2O3，呈现为任意堆积的纤细条棒状。剥去表面疏松的Fe2O3组织，所露出的氧化产物呈现出了两种特征结构，A为不规则块状结构堆砌而成，B为较粗的不规则条状结构堆砌而成。无论是表层还是下层氧化物，其形貌结构均较为疏松，并含有较多的孔洞。图7 b)为干空气条件下的氧化层形貌，与水汽条件下的氧化层形貌相比，干空气条件下试样表面氧化铁皮的致密度较大，阻挡氧化性气体进入基体的作用更强。

图7 不同气氛下氧化层的微观形貌Fig.7 Micro morphology of oxide layer in different atmospheres: a) 12.17 g·m-3H2O(g) mixed atmosphere; b) dry air

综合试验现象，可以认为在该试验中H2O(g)影响氧化层结构是其影响金属表面脱碳的主要途径。在实际生产中，降低炉气中H2O(g)含量可以很好地减轻表面脱碳，也能减少氧化烧损。

2.5 氧化层与脱碳行为的关系

作为材料表面脱碳模型的外边界条件，环境气氛主要通过两个途径影响脱碳过程：①气氛参与边界的脱碳反应，强氧化性气氛降低，气/固界面平衡碳浓度，即气氛碳势，有利于脱碳进行；②材料表面致密的氧化层可以作为保护机制防止材料表面脱碳，而气氛成分的变化会影响氧化层的性质，进而影响脱碳过程。张凯等[28]提出H2O(g)的存在会改变氧化层的组成与结构，在大气环境下FeO层厚度占总厚度40%左右，在湿空气环境下FeO层厚度占比约为90%。并且通过试验对不同气氛下固相产物中深度氧化相(FeC)占比作了统计，发现空气气氛下FeO的占比远大于在混合气氛条件下的。利用Factsage软件对试验中设定的不同气氛的氧化性强弱进行计算，同样得到空气的氧化性强度远大于含有H2O(g)的混合气氛的。而空气条件下中碳弹簧钢表面铁素体脱碳层厚度却小于混合气氛下的(见图2)。可见此时气氛碳势并非影响脱碳的主要因素，受H2O(g)影响的氧化层结构变化为弹簧钢试样表面脱碳程度加剧的主导因素。在实际工业生产中，以55SiCr弹簧钢为例，随加热气氛中H2O(g)含量的增加弹簧钢表面铁素体脱碳层厚度明显增大，与该次试验得到的结果一致。

3 结论

(1) 氧化层厚度随加热温度、水汽含量增加而增加。在500～875 ℃范围内，质量变化较小；温度超过875 ℃，氧化引起的质量变化快速增加，且水汽含量越多，氧化引起的质量增加越明显。

(2) 气氛组成并不影响脱碳层厚度与温度、时间等之间的主要规律，但H2O(g)的存在对弹簧钢脱碳行为有重要作用。与大气环境相比，H2O(g)存在时试样表面铁素体脱碳出现的最低温度有所降低；650 ℃左右已有铁素体脱碳层出现，呈现边部不连续、厚度不均匀、晶粒较小等特点；H2O(g)的存在显著加剧了试样表面的脱碳程度。

(3) 实际生产中控制加热炉内炉气湿度对于降低钢坯表面脱碳有重要作用。降低炉气中H2O(g)含量可以很好地减轻表面脱碳，也能减少氧化烧损。