高岭石基介孔复合材料的二氧化碳吸附性能

陈心怡，程宏飞，赵炳新，胡棉舒，贾晓辉

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

0 引 言

自工业革命以来，人类活动造成大量二氧化碳(CO2)释放到大气中，对全球范围的气候变化产生了显著影响[1]。CO2排放量的快速增长也引起社会各界的广泛关注。因此，研发廉价高效的CO2捕获材料势在必行。迄今为止，常见的CO2捕获材料主要有新型功能化孔硅泡沫[2]、有机胺改性多孔材料[3]、金属有机骨架[4]等。目前液态吸附、固态吸附以及膜分离等技术常被用来捕集CO2，然而高昂的原料价格使得液态吸附和膜分离方法无法进行大规模工业化应用。相比之下，固态吸附方法(通常涉及固载在固体基质上的某些胺基对CO2的吸附)因具有工艺设备简单、节能耐腐蚀、稳定性高和可回收等优势，成为了目前该领域的研究热点之一。各种多孔材料如沸石[5]、分子筛[6-7]、活性炭[8]以及介孔二氧化硅[9]被作为固体吸附剂的载体，但这些材料的高成本与低稳定性的缺点限制了工业化应用。研发廉价高效的固体吸附剂，关键是要寻找一种既稳定又廉价的载体。近年来，胺功能化新吸附剂材料的出现，使CO2的捕集有了很大的研究进展[10-12]。褚效中等[13]以乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)为氨基改性剂，采用浸渍法对凹凸棒黏土进行改性，认为三种氨基改性吸附剂对CO2的吸附量随着氨基数目的增加而增大。2017年，赵唯君等[14]使用乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺改性埃洛石，混合胺改性后的埃洛石常温常压下吸附CO2的质量分数为17.21%，高于未改性的埃洛石。Chen等[15]运用乙醇胺对高岭石进行改性，制备出的固体吸附剂的CO2吸附量从3.3 mg/g增至149.0 mg/g。可见，胺基的增加有助于增加新吸附剂的CO2吸附量。高岭石因其成本低、储量丰富、机械和化学稳定性高的性质，在化学吸附、重金属离子、颜料以及橡胶工业等领域得到广泛应用[16-20]。因此采用胺基改性有望提高高岭石的CO2吸附性能。

本文采用煅烧-碱活化-酸刻蚀的方法将改性后的高岭石作为载体，较高胺基密度的PEHA为修饰剂，采用浸渍法制备KNH-PEHA系列固体吸附剂。研究PEHA质量百分含量、孔径分布等因素对胺功能化高岭石的CO2吸附性能的影响。

1 实 验

1.1 材 料

高岭石(Kaol)，来自张家口宣化市。其化学成分如表1所示，主要化学成分为SiO2和Al2O3。五乙烯六胺(PEHA)、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸，均来自麦克有限公司。所有化学试剂均为分析纯。去离子水为实验室自制。

表1 高岭石的化学组成Table 1 Chemical composition of kaolinite

1.2 样品制备

将一定量高岭石置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率加热到850 ℃恒温保持2 h，自然冷却后获得偏高岭石(Kaol-850)；再将10 g Kaol-850与4 mol/L的NaOH溶液以1∶2的固液质量比混合，在80 ℃水浴条件下搅拌30 min后，将其固液分离，用去离子水将固体洗涤后烘干可获得固体粉末；将5 g固体粉末与5 mol/L的HCl溶液以1∶2的固液质量比混合，在80 ℃水浴条件下搅拌6 h，将固液分离，用去离子水将固体洗涤后烘干，得到载体介孔氧化硅，记为KNH。

采用湿浸渍法制备PEHA改性的KNH吸附剂。称取不同质量分数(20%、30%、40%、50%)的PEHA与30 mL乙醇溶液混合搅拌15 min，再将5 g KNH分别加入到该溶液中超声搅拌2 h，直至悬浊液的乙醇完全挥发，最后将所制的悬浊液放入60 ℃的烘箱中干燥12 h，将所得的吸附剂命名为高岭石基介孔复合材料(KNH-PEHA)，分别记为KNH-P-20、KNH-P-30、KNH-P-40、KNH-P-50。为进一步与原矿高岭石负载PEHA的吸附性能进行对比，增加一组对照实验：称取质量分数为20%PEHA修饰原矿Kaol，按照上述实验步骤，获得产物将其命名为Kaol-P-20。

1.3 样品表征

使用日本理学公司的Rigaku D/max-2500 PC型的X射线衍射仪(X-ray diffractometer)分析样品。测试条件：电压45 kV，管电流100 mA，扫描速度为4(°)/min，测试范围为2.5°～50°。

使用美国Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型Fourier变换红外光谱对样品进行光谱测试，采用KBr压片法制备测试样品，扫描范围为400～4 000 cm-1。

使用麦克ASAP 2460仪器进行氮气物理吸附法测定样品的比表面积和孔径大小(BET-BJH)。

使用日本日立(Hitachi)公司的SU 8020型场发射扫描电镜(SEM)观察样品的形貌特征，加速电压为3 kV。

1.4 CO2吸附实验

CO2吸附实验采用来自北京金埃谱科技有限公司的高温高压气体吸附与解析速率分析仪(H-Sorb 2400)。在进行等温吸附前对各样品进行预处理，在100 ℃条件下真空排气2 h，避免样品中的吸附水对实验结果造成影响。在恒定吸附温度为25 ℃条件下，用纯净的CO2气体进行吸附测试，压力范围是0～104kPa。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

Kaol、Kaol-850、KNH以及KNH-PEHA的XRD图谱如图1所示。由Kaol的图谱可知，在2θ=12.56°以及2θ=25.3°处分别有一个峰形尖锐、对称性好的衍射峰，对应d(001)=0.720 nm和d(002)=0.357 nm。高岭石在煅烧过程发生脱羟基反应转变成偏高岭石，由晶态转化为非晶态结构，且在Kaol-850的XRD图谱上未发现高岭石的特征衍射峰。从KNH的衍射图可以看出：偏高岭石经过酸碱处理后没有形成新的晶相，仍然保持非晶态结构。在KNH-PEHA系列样品上均观察到了与KNH相似的特征峰，这说明PEHA多胺分子在KNH上的浸渍没有改变其非晶态结构，即使PEHA质量百分含量增加到50%，也没有检测到新的衍射峰。

图1 Kaol、Kaol-850、KNH以及KNH-PEHA的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Kaol, Kaol-850, KNH and KNH-PEHA

2.2 FT-IR分析

图2是对实验测试样进行红外光谱测试所得的结果。由图可见，Kaol的特征光谱主要分布在位于3 700～3 500 cm-1之间的高频区和位于1 200～500 cm-1之间的低频区。在3 694 cm-1、3 669 cm-1以及3 653 cm-1处的峰是由羟基伸缩振动所引起，而3 620 cm-1的谱峰归因于内羟基的伸缩振动。位于1 114 cm-1、1 031 cm-1以及1 009 cm-1处的峰是由Si-O键的伸缩振动引起，937 cm-1和912 cm-1归属于Al-OH键的弯曲振动峰。而位于400～800 cm-1范围内的峰归属于Si-O-Si键、Si-O-Al键以及羟基的平动峰[21]。经煅烧的高岭石脱除物理水和结构水后，由晶态转变为活化的非晶态结构，可在偏高岭石的红外光谱图上观察到1 114 cm-1处的振动宽度增强并向1 080 cm-1偏移。从KNH的图谱可以看到，由于酸碱处理在原位发生了刻蚀反应，导致544 cm-1的峰(Si-O-Al)几乎消失。由图可以看出，经过PEHA改性后的KNH-P-20、KNH-P-30、KNH-P-40、KNH-P-50的光谱中出现了一些新的谱带，在3 267 cm-1处出现了N-H伸缩振动的吸收峰，2 932 cm-1和2 824 cm-1附近的吸收峰归属于C-H键的伸缩振动，1 503 cm-1和1 640 cm-1处的峰源于N-H键的对称和非对称弯曲振动。1 456 cm-1和1 377 cm-1处的谱峰归属于C-H键的弯曲振动。这些结果也证实了KNH中PEHA的存在，与前人报道一致[15,22-24]。

图2 Kaol、Kaol-850、KNH以及KNH-PEHA的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of Kaol, Kaol-850, KNH and KNH-PEHA

2.3 N2吸-脱附性能分析

Kaol、KNH和KNH-PEHA系列样品的N2吸-脱附等温线以及孔径分布如图3和图4所示。由图3可知，KNH以及KNH-PEHA样品的吸-脱附等温线均为Ⅱ型等温线，KNH在p/p0为0.5～1.0有明显的滞后环，存在着片层状大孔隙[18]。根据各样品的吸脱附等温曲线可获得内比表面积和孔体积，结果如表2所示。Kaol的比表面积为8.5 m2/g，孔体积为0.039 cm3/g。由于在碱-酸处理过程中偏高岭石晶格中的大量铝离子的刻蚀提取以及内表面的活化，残留在KNH上原位生成大量纳米孔道[25-26]，因此KNH具有较高比表面积252.0 m2/g，孔体积0.330 cm3/g。经过PEHA改性后，KNH样品的内比表面积和孔体积逐渐降低，这是因为PEHA分子占据载体KNH的孔道甚至被包裹，从而导致其比表面积减小。由图4可知，KNH的孔径分布主要为4.5 nm,随着PEHA负载百分含量的增加，胺填充孔道，因此KNH-PEHA系列样品出现孔径减小现象,孔径分布主要为1～2 nm。由于载体材料添加过量的有机胺(KNH-P-40、KNH-P-50)，可能致使载体被包裹住。

图3 N2吸-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm

图4 孔径分布曲线Fig.4 Pore diameter distribution curves

表2 Kaol、KNH以及KNH-PEHA的比表面积和孔体积参数Table 2 Specific surface area and pore volume parameters of Kaol, KNH and KNH-PEHA

2.4 微观形貌分析

图5为所有实验样品的SEM照片。由图可见，Kaol的晶体形貌多以六方片状为主，具有典型的片状结构(见图5(a))。高岭石在煅烧-酸碱处理过程中Al3+等被大量原位刻蚀，获得较好介孔性能的氧化硅材料(KNH)，仍看到类高岭石片状结构形貌(见图5(b))。经过PEHA浸渍后，由图5(c)和图5(d)可以看出，经有机胺修饰的片状介孔氧化硅呈聚密形状，但仍以成片状聚集。由图5(e)和图5(f)可以看出，KNH-P-40和KNH-P-50呈大小不一的形状，随着PEHA负载百分含量增加，KNH包裹程度越明显，甚至完全包覆看不到层状结构，这与上述比表面积和孔径减小分析结果相符合。

图5 所有实验样品的SEM照片Fig.5 SEM images of all experimental samples

2.5 CO2吸附性能

PEHA负载前后的Kaol、KNH样品的CO2等温吸附曲线分别如图6和图7所示。由图6可知，Kaol的CO2平衡吸附量仅为8.5 cm3/g，高岭石对CO2的吸附是一种简单的范德华力物理吸附，而未经过任何处理直接负载PHEA后的高岭石Kaol-P-20的吸附量相对增加至22.68 cm3/g，这说明较高胺基密度的负载增加了高岭石的CO2吸附点位致使吸附性能增加。

图6 PEHA负载前后的Kaol的 CO2等温吸附曲线Fig.6 CO2 adsorption isotherms of Kaol before and after loaded with PEHA

由图7可知，KNH的CO2吸附量为147.39 cm3/g，说明孔径的增大提高了其CO2吸附点位，因此载体材料吸附量相对增加。当KNH经过PEHA修饰后，随着PEHA的质量百分含量增加，CO2平衡吸附量呈现先增大后减小现象。PEHA负载质量百分含量从20%增加至30%时，相应载体的CO2吸附量由169.97 cm3/g上升为389 cm3/g，说明KNH上的胺基密度提高，吸附性能增强。一般情况下，载体上负载的胺基越多，吸附剂提供更多的CO2吸附位点，从而提高吸附剂的CO2吸附量(如KNH-P-30)。然而，PEHA质量百分含量不断增加(如KNH-P-40、KNH-P-50)会堵塞载体表面和内部孔隙，无法充分修饰负载且阻碍CO2与胺基的接触反应，导致其CO2吸附量下降。

图7 PEHA负载前后的KNH的CO2等温吸附曲线Fig.7 CO2 adsorption isotherms of KNH before and after loaded with PEHA

图8为所有实验样品对应的时间吸附曲线。由图8可知，Kaol吸附平衡时间最短，其吸附浓度仅为1.59 cm3/g。由于胺的加入，Kaol-P-20的CO2吸附点位增加，因此其吸附平衡时间相对延长，其吸附浓度为4.98 cm3/g。与Kaol相比，KNH平衡时吸附量较高，所需时间延长，其平衡时吸附浓度为28.93 cm3/g。同理，KNH-P-20、KNH-P-30的平衡吸附量均高于KNH，到达平衡时所需时间逐渐延长，其平衡吸附浓度分别为29.95 cm3/g和76.42 cm3/g。KNH-P-40、KNH-P-50达到平衡时间相对缩短，这是因为过量的PEHA将载体包裹致使CO2无法与胺基完全反应，其吸附量下降，平衡时间缩短，浓度相对降低，分别为9.79 cm3/g和8.72 cm3/g。以上结果显示吸附剂吸附性能越好，反应时间增加，到达平衡时浓度相对增加。

图8 CO2吸附-时间曲线Fig.8 CO2 adsorption isotherms of time

图9表示高岭石基介孔复合材料制备及其CO2吸附示意图。由图可知，高岭石在煅烧-酸碱处理过程中，其晶格中的大量Al3+与Cl-以化合物形式刻蚀出，最终形成片状介孔氧化硅材料(KNH)。当PEHA修饰载体材料后，孔道首先会被PEHA分子修饰，大量PEHA有机胺分子逐渐将孔道以及表层覆盖，而PEHA质量百分含量直接会影响CO2气体与载体的伯胺和仲胺自由基接触效果[22]。该复合材料吸附剂与CO2之间的反应机制是多胺分子中的胺基(包括R—NH2和R2—NH自由基，R代表—CH2—CH2—)将通过以下化学吸附机理与二氧化碳发生反应[27-28]：

图9 高岭石基介孔复合材料的制备及CO2吸附示意图Fig.9 Preparation and CO2 adsorption schematic of kaolinite-based mesoporous composites material

(1)

(2)

吸附温度为25 ℃条件下，当PEHA负载在改性高岭石载体上时，PEHA分散负载在载体的孔道中以及表面，当PEHA质量百分含量为30%时，CO2吸附量达到最高，表明更多的CO2位点暴露在CO2中，式(1)表示载体上的PEHA的外层胺基与CO2发生反应，式(2)表示PEHA的内层胺基与CO2接触反应。在无水条件下，高岭石基介孔复合材料提供的大量吸附位点与CO2充分反应生成氨基甲酸铵，说明较高氨基密度的引入，提高了该复合材料吸附剂的CO2吸附性能。

3 结 论

(1)采用浸渍法将五乙烯六胺负载在改性高岭石上制备出CO2固态胺吸附材料。发现负载一定量五乙烯六胺的改性高岭石仍保持非晶态结构以及片状形貌，且在样品的FT-IR光谱上发现N-H键以及C-H键的存在，证明多胺分子已浸渍到片状介孔氧化硅材料上。

(2)在吸附温度为25 ℃的条件下，CO2吸附测试表明，随着五乙烯六胺质量百分含量的增加，改性高岭石对CO2的吸附能力增强。当五乙烯六胺质量百分含量为30%时，胺基与CO2充分反应，吸附剂的平衡吸附量达到389 cm3/g，远高于未负载的高岭石的平衡吸附量。因此高岭石是一种潜在的CO2捕获的吸附剂载体，基于其经济可行性和容易获得，具有可开发性的工业应用前景。