黄河泥沙与微污染物动态界面作用及去除方法研究框架

张 伟，崔泉涛，冯亚坤，左其亭2,3,4,

(1.郑州大学 生态与环境学院 河南 郑州 450001；2.郑州市水资源与水环境重点实验室 河南 郑州 450001；3.郑州大学 黄河生态保护与区域协调发展研究院 河南 郑州 450001；4.河南省水循环模拟与水环境保护国际联合实验室 河南 郑州 450001；5.郑州大学 水利科学与工程学院 河南 郑州 450001)

0 引言

黄河是中华民族的母亲河，为众多地区及能源基地提供水源。同时，基于我国“两屏三带”生态安全战略布局，其中青藏高原生态屏障、黄土高原-川滇生态屏障和东北森林带等关键区域均位于或横穿黄河流域，使得黄河流域生态状况与华北、东北、西北等地区生态安全紧密联系。基于黄河流域在我国经济社会发展和生态文明建设中的重要战略地位和价值，习近平总书记于2019年9月18日在郑州市明确提出了“黄河流域生态保护和高质量发展”重大国家战略。深入研究黄河流域水污染治理和生态保护问题具有重大意义。20世纪以来，由于我国经济建设和水资源管理能力的不均衡发展，导致黄河出现了水资源短缺、泥沙淤积和生态功能退化等问题[1]。自新中国成立以来，黄河治理已取得巨大成就，黄河流域(尤其干流)水质有了较大程度的改善[2]。当前水质评价系统并未将微量有机污染物如抗生素[3-5]、内分泌干扰物[6-8]和微塑料[9-11]等纳入监测指标体系，然而此类污染物已在黄河多个断面检出[12-14]。

微量有机污染物(以下简称微污染物)具有难生物降解、易迁移、生物蓄积性强等特点[15-16]。同时，水体内的微污染物往往能够与周围环境中的有机物和重金属发生协同作用，对水生生物群落产生更强的毒害作用[17]。黄河流域内存在的微塑料等微污染物会与水体浮游植物表面发生相互作用，影响其光合作用的效率。水体内的抗生素、雌激素等微污染物也会通过食物链富集至生物体内，造成一定的毒性效应甚至死亡[18]，对沿黄城市的生态安全和供水安全产生不利影响。当前，关于黄河的研究大多集中于水资源调配、生态景观、水安全及水沙调控等方面。黄河泥沙与微污染物的界面作用明显受水体流动、气候变化及外来污染物输入等多方面的动态影响，而目前对界面作用的研究主要集中在泥沙吸附典型污染物及泥沙影响传统净水工艺的反硝化过程等[19]，缺乏对泥沙与微污染物动态界面作用机制的研究。基于黄河泥沙与微污染物的界面作用以实现污染物从水体中的去除，能够为黄河流域微污染物的削减管控提供科学依据和技术支撑。本文将对黄河泥沙与微污染物界面作用机制及去除方法的研究进展进行系统阐述，以期为高沙水体污染物研究工作提供重要支撑。

1 界面作用及去除方法研究进展

1.1 泥沙与污染物界面作用研究进展

针对水体中泥沙与污染物的界面作用，国内外学者主要从泥沙吸附污染物、泥沙与污染物界面作用等方面展开研究。文献[20]研究表明，水体中污染物会通过迁移进入泥沙固相中。文献[21]研究表明，黄河泥沙主要通过对光强的阻碍作用影响部分污染物在水体中的光化学降解，并且其光降解速率随泥沙浓度的增加呈现幂指数下降的趋势。文献[22]研究表明，泥沙与污染物在水体中存在大量的微观界面，泥沙的界面具有较强的吸附能力进而将污染物吸附在泥沙表面，同时泥沙本身所携带的电荷在水体中形成双电层结构，影响其自身稳定性及与污染物的界面作用过程。文献[23]研究表明，泥沙的运动冲击和吸附特性会直接影响水体中重金属污染物的存在形式，呈吸附态的重金属可以通过吸附作用附着在泥沙表面随之沉积，当受到水动力和化学条件等其他影响因素干扰时，呈吸附态的重金属发生解吸，随之转化为溶解态重新进入水体并造成二次污染。文献[24]研究表明，泥沙与除草剂之间主要通过泥沙表面存在的羧基等吸附位点产生吸附作用，同时，在污染物梯度浓度作用下能够促使除草剂进入泥沙孔道内部实现吸附和结合。文献[25]研究表明，水体中悬浮泥沙颗粒的粒径会影响其表面溶解氧的分布情况，粒径增大会导致颗粒表面溶解氧含量的提升，对好氧反应去除污染物过程是有利的。

1.2 泥沙与微污染物界面作用研究进展

针对微塑料类、抗生素类、激素类等微污染物与水体泥沙的界面作用，国内外学者主要在泥沙与微污染物吸附、富集作用等方面展开研究。文献[26]研究表明，水体中具有不同电性的微塑料可通过化学吸附作用吸附在泥沙表面，水体中广泛存在的蛋白质通过对带有不同电性的微塑料产生静电作用进而影响其吸附量。文献[27]研究表明，泥沙对抗生素的快速吸附过程主要受到颗粒物的比表面积、直径、阳离子交换量等特性的影响。文献[28]研究表明，颗粒物表面的孔隙结构会使其与抗生素之间充分接触，并且酸度系数较大的抗生素能够快速地吸附到颗粒物表面。文献[29]研究表明，黄河水体中泥沙含量是细菌降解多环芳烃化合物萘的影响因素之一，随着泥沙浓度的增加，萘在黄河水体中降解速率增大。

1.3 泥沙水体或河流中污染物去除方法研究进展

泥沙水体或河流水污染治理方式往往采用联合技术(电化学、高级氧化等)。文献[30]研究了二氧化锰/电气石复合改性阴极材料微生物燃料电池，并将其应用于降解受污染河流沉积物和水中的有机污染物，经过处理后沉积物中TOC的去除率达到55.7%，同时93.6%的氨氮被同步去除。文献[31]采用甲醇外源刺激下微生物燃料电池电化学反应器对河流沉积物进行生物电修复，经强化后对沉积物中甲基丙烯酸甲酯的降解率提升至72.45%。文献[32]基于生物炭耦合硝酸盐处理河流沉积物中的菲，生物炭对菲起到了良好的富集作用，同时硝酸盐的存在促进了对多环芳烃起降解作用的菌群的生长，使菲的降解率提高了2.3倍。文献[33]采用纳米级施氏矿物催化电动过程和类芬顿过程，降解河流沉积物中的邻苯二甲酸酯和对乙酰氨基酚，经过5 d反应后邻苯二甲酸酯和对乙酰氨基酚的降解率分别为100%和94%。

总体来看，目前国内外对泥沙与污染物界面作用的研究主要集中在泥沙与污染物的吸附-解吸、泥沙结构(粒径、双电层结构)对吸附污染物的影响等方面，同时对于泥沙环境下污染物的去除主要采用联合技术(电化学、高级氧化)，实现对水体中污染物的降解转化。然而，当前缺乏对泥沙与污染物界面作用的机制及动态过程的研究，水流传质、外在环境因子对泥沙与污染物界面作用的影响机理以及在实际含沙水体中泥沙存在条件对污染物降解去除的影响机理也有待进一步的研究。

2 动态界面作用机制及去除方法研究框架

基于黄河河道模型构建黄河泥沙与污染物界面作用研究体系，通过微观表征(物相分析、微观形貌表征、价键分析)等手段研究泥沙与污染物界面发生的吸附-解吸、聚集效应，及其相应过程的微观结构变化规律，以探明泥沙与污染物的界面作用机制。在此研究基础上，融入黄河实际水体环境因素，通过分析不同水力条件、多介质环境等外界因素揭示泥沙与污染物动态界面作用机制，构建适宜的自团聚-沉降体系以实现污染物与泥沙的同步去除。黄河泥沙与污染物动态界面作用机制及去除方法研究框架如图1所示。

图1 黄河泥沙与污染物动态界面作用机制及去除方法研究框架Figure 1 Research framework of the dynamic interface interaction mechanism and removal methods between the Yellow River sediment and pollutant

2.1 黄河泥沙与污染物界面作用机制研究思路

基于构建的黄河泥沙与污染物界面作用研究平台，相关研究主要集中在以下三个方面：① 通过对黄河泥沙的表层微观结构、电化学特性等的综合分析，研究黄河主要污染物与泥沙界面作用的驱动力及主导作用机制。② 通过研究泥沙颗粒与污染物在界面作用中表层微观结构、双电层结构的变化情况，以及污染物在界面作用后分子状态的改变，揭示两者在界面接触、碰撞等作用过程中的结构演变规律。③ 对水体中不同粒径、表层结构及电化学特性的沙砾与污染物的界面吸附-解吸过程进行分析，揭示不同结构的黄河沙砾对污染物的吸附作用，并研究泥沙在与污染物作用过程中因泥沙自身碰撞或与污染物界面作用而发生的结构破坏机制。

2.2 黄河泥沙与微污染物动态界面作用机制研究思路

构建黄河泥沙与微污染物(微塑料、抗生素、雌激素等)动态模拟研究体系，重点研究以下三个方面的关键内容：① 分析水流传质条件(流速、水位等)对泥沙与微污染物界面作用的影响，研究不同水力条件下黄河泥沙与颗粒态微污染物的表层微观结构及电化学特性的变化规律，揭示微污染物分子结构转变的可能路径。② 研究水体pH、盐度、温度等环境因子对泥沙与微污染物界面解吸-吸附的影响，分析黄河泥沙与微污染物界面静电吸附作用的强度变化过程。③ 分析水体外源污染物质(表面活性剂、重金属离子、共存有机污染物等)及泥沙颗粒物浓度对泥沙与微污染物颗粒界面作用强弱的影响规律，探明污染物在水体颗粒物中的吸附-分配作用，解析微污染物在多介质环境中的迁移转化规律。

2.3 黄河泥沙与污染物同步去除研究思路

基于水体中污染物与泥沙界面间可能存在的团聚及共沉降机制，重点开展以下三个方面的研究工作：① 解析污染物与黄河泥沙界面团聚作用的驱动力，探明泥沙聚集效应与污染物吸附的内在关系。② 分析污染物与泥沙界面吸附-团聚-沉降的实现途径，研究强化污染物与泥沙颗粒发生界面团聚的驱动力，构建污染物与黄河泥沙同步去除方法。③ 研究不同结构泥沙与污染物界面作用的差异性，分析黄河泥沙与污染物界面团聚-沉降的机制，构建泥沙与污染物同步混凝去除方法。以微塑料为例，去除方法研究内容示意图如图2所示。

图2 去除方法研究内容示意图Figure 2 Schematic diagram of removal method research content

3 关键问题及研究方法

3.1 泥沙与污染物界面作用研究方法与技术

深入研究黄河泥沙与污染物的界面作用，探明泥沙与污染物之间的作用机理是研究框架的基础。鉴于黄河泥沙处于动态多介质环境中，基于不同水力条件及环境介质等因素研究泥沙与污染物动态界面作用及其机制，对以泥沙为界面的污染物去除具有重要的现实意义和理论研究价值。

1)采用智能无人船搭载声学多普勒流速剖面仪，多次测取黄河某一断面的上下游河道剖面及流场数据，在此基础上构筑实体微型河道模型(1∶5 000)，模拟该断面上下游河道。河道模型如图3所示。在不同环境因素条件下模拟泥沙与污染物界面作用，同时采用取自该断面的黄河泥沙水样于烧杯中进行对照试验。模拟河道实验组中均添加模拟泥沙与污染物混合水体或者黄河水体，并针对该断面的实测环境因素(温度、水深、泥沙浓度等)设置实验条件，泥沙与污染物体系构建如图4所示。在实验过程中对混合水体进行定时、定点取样操作，并通过扫描电镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱等表征手段，分析泥沙与污染物在水体作用过程中的表层微观结构、活性官能团及主要元素化学价态的变化规律。

图3 黄河河道模型Figure 3 The fluvial model of the Yellow River

图4 泥沙与污染物体系构建Figure 4 Sediment and pollutants system construction

2)泥沙与污染物动态界面作用研究是在调控模拟黄河河道中水体的实测水力条件下进行的。设置对比实验，传质环境对微粒界面作用的影响如图5所示。以污染物与泥沙微观结构为研究对象，分析河流流速和水位等外界条件对微粒与污染物界面作用后表层微观结构及电荷属性改变的影响，研究水作用力影响下污染物与泥沙吸附-解吸及团聚作用的改变；探究在pH、盐度、颗粒物浓度等影响条件下，水体中污染物与泥沙界面作用的变化，并进一步通过表征手段分析其对泥沙与污染物界面团聚及吸附-分配的影响；在共存新兴污染物(如表面活性剂、多环芳烃类、抗生素类)及重金属离子等外源污染物存在的条件下，分析其对泥沙与污染物界面作用过程表面特性的影响，并表征微粒在作用过程中表层结构的变化及团聚过程。

图5 传质环境对微粒界面作用的影响Figure 5 The influence of mass transfer environment on particle interface

3.2 以泥沙为界面的污染物去除方法研究

3.2.1泥沙团聚以促进污染物去除 基于污染物与黄河泥沙的动态界面作用机制，在探明污染物与泥沙吸附、团聚、分配作用机制的基础上，进一步构建泥沙与污染物絮凝体系，并在不同的絮凝介质体系(盐种类、浓度、pH)下研究泥沙与污染物的团聚、聚集效应。同时，针对不同污染物与泥沙界面作用力的强弱差异，适当引入外来胶粒增强其电中和作用(即构建适宜的团聚-沉降体系)，实现污染物与泥沙的同步去除。以微塑料为例，污染物与泥沙同步去除示意图如图6所示。

图6 污染物与泥沙同步去除示意图Figure 6 Schematic diagram of synchronous removal of pollutants and sediment

3.2.2泥沙对微污染物降解过程的促进作用 基于泥沙微观结构及表面电子特性分析，提出在泥沙外源条件下，通过构建泥沙-过硫酸盐(PMS)-环境功能材料协同体系实现微污染物的高效降解去除，探究泥沙对环境功能材料活化PMS体系氧化降解微污染物的去除过程影响机制。构建泥沙存在体系，基于钒钛磁铁矿(VTM)-PMS体系研究卡马西平(CBZ)及氯霉素(CAP)污染物的氧化降解去除机制，作者所在课题组前期预实验结果表明，低浓度或高浓度泥沙存在下均明显抑制VTM催化活化PMS氧化降解CBZ的去除效果。有趣的是，低浓度泥沙条件可明显促进VTM催化活化PMS氧化降解CAP的去除效果，高浓度泥沙条件则表现出抑制作用。针对此现象进行了初步的机理分析，分析结果如图7所示。由于泥沙表面存在着丰富的羟基(·OH)，使其具有亲水性，在反应液中分散程度高，无团聚现象。因此，在反应过程中，体系中高度分散泥沙颗粒与VTM颗粒接触并产生界面作用，使得VTM活性位点被覆盖，削弱了VTM对PMS的活化能力，进而使得体系中的自由基减少，导致CBZ的氧化降解受到抑制(图7(a))。相较于VTM-PMS-CBZ体系(VTM:3 g/L，PMS：0.05 g/L)，CAP具有更易被·OH攻击的结构特性，使得VTM-PMS-CAP体系中VTM和PMS(VTM:4 g/L，PMS：0.2 g/L)的投加量均有不同比例的提高，在去除CAP的过程中，VTM表面活性位点被泥沙颗粒覆盖的比率变小，且由于PMS投加量高，PMS和VTM颗粒接触被活化的比率增大，即泥沙颗粒对VTM活化PMS过程的抑制会减弱。同时，SiO2(泥沙主要成分)可能会与H2O反应产生·OH，协同氧化降解CAP[34]，最终对CAP的去除表现出促进作用(图7(b))。

4 结论与展望

本文在总结目前水体泥沙与污染物作用机制及河流污染物去除研究现状的基础上，建立了黄河泥沙与污染物动态界面作用机制及去除方法的研究框架，系统探索界面作用及去除方法的研究路径，并对该研究框架的关键问题及研究方法做出了进一步的阐述。在此基础上，建议持续进行以下两个方面的研究工作。

1)泥沙与污染物动态作用研究体系有待进一步完善。泥沙与污染物动态界面作用研究需结合过程微观界面变化及原位表征手段，建立高效的原位分析-动态检测手段，以进一步揭示泥沙与污染物界面作用驱动机制。

2)高沙水体或河流污染物去除方法有待进一步开发。目前水体中污染物的去除方法集中在实验模拟静态水体条件下单一污染物的去除研究，缺乏对动态及多污染物等实际水体环境条件下污染物的去除研究，需要进一步构建实际水体多污染物同步去除研究体系。