响应曲面法优化细粒氧化铜矿浸出工艺

杨升旺，刘殿文，庄故章，蔡锦鹏，苏 超，李江丽

(1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 100160)

氧化铜矿普遍具有品位低、氧化程度高、矿石性质复杂等特点。对于矿物组成和矿石性质较简单的氧化铜矿，往往采用硫化浮选法进行回收[1]。但对于泥化严重、嵌布粒度细的难选氧化铜矿石资源，常规浮选难以获得理想的选矿指标。细粒矿物的主要特点是质量小、比表面积大、表面能高，这造成了疏水性矿粒在矿浆中的动量小，与气泡的碰撞几率小，难以克服矿粒与气泡之间的能垒而黏附于气泡表面，或者没有足够的动能去与气泡碰撞或者黏附[2-3]。国内外对细粒浮选的研究有一定成果，如聚团浮选法的应用、新型捕收剂的开发以及浮选柱的研发等[4-7]，但较少应用于氧化铜矿的工业生产。

对于细粒难选氧化铜，浸出工艺具有很好的适用性。根据浸出剂性质的不同，可分为酸浸法和碱浸法[8]。本文研究对象脉石以酸性矿物为主，采用硫酸浸出。在浸出工艺中，各浸出条件间往往存在交互作用，有必要通过响应曲面法(RSM)进行分析交互作用间关系及条件优化。响应曲面法通过建立连续变量曲面模型，对影响试验的因子及交互作用进行综合评价以确定最佳水平范围，所需试验组数相对较少，是国内外目前运用最为广泛的试验优化方法[9-13]。

本文以某细粒氧化铜浮选尾矿为研究对象，采用响应曲面法综合考察了主要影响因素(硫酸质量浓度、液固体积质量比、浸出时间)之间交互作用对浸出率的影响，得到准确的响应曲面模型，确定了最优的浸出条件。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验所用矿样来自老挝某氧化铜矿浮选尾矿，主要铜矿物为孔雀石，为深入了解矿样性质，对其进行了铜物相分析、化学多元素分析、原矿筛析及X射线衍射谱分析。表1为原矿多元素分析结果，结果表明主要有价金属为铜，含量0.48%；表2为物相分析结果，矿样铜氧化率为89.58%，属低品位难选氧化铜，含少量结合氧化铜及硫化铜；表3为原矿筛析结果，铜矿物主要分布在-0.037 mm粒级，嵌布粒度较细。图1为原矿XRD图谱，主要脉石为石英、绿泥石和斜长石等硅酸盐矿物，与多元素分析结果一致。

图1 原矿X射线衍射谱Fig.1 XRD pattern of raw ore

表1 原矿化学多元素分析结果Table 1 Chemical compositions analysis of copper oxide ore

表2 铜物相分析结果Table 2 Mineralogical analysis of copper

表3 原矿筛析结果Table 3 Sieve analysis of copper oxide ore

1.2 试验原理及方法

该矿样主要脉石为硅酸盐矿物，不与硫酸反应，主要有用矿物为孔雀石，属碱式碳酸盐矿物，硫酸可使其分解将矿石中的铜以Cu2+的形式转移到溶液中去，反应见式(1)。

2CuSO4+CO2↑+3H2O

(1)

浓硫酸作为试验浸出剂，为分析纯；JJ-1增力电动搅拌器为浸出试验搅拌装置；循环水真空抽滤机作为浸出试验后的固液分离设备。

原矿细度为-0.045 mm占85%，探索试验表明此细度满足浸出工艺，故本文不对浸出细度进行优化。在常温常压条件下进行搅拌浸出试验，浸出剂选用稀硫酸。称取矿样100 g，加入到1 000 mL烧杯中，根据不同浸出条件加入不同量的水和硫酸，烧杯移至JJ-1增力电动搅拌器下，浸出结束后矿浆进行抽滤，取浸出渣和浸出液化验，计算浸出率。

2 结果与讨论

2.1 RSM优化方案

使用Design-expert10.0软件中的Box-Behnken模块设计实验方案，对三因素(硫酸质量浓度、液固体积质量比、浸出时间)及其水平进行响应曲面设计，本次试验选取铜的浸出率作为响应曲面优化的评价指标。由条件试验选取试验因素及其水平，见表4。

表4 影响氧化铜硫酸浸出过程的因素及其水平Table 4 Factors affecting sulfuric acid leaching processof copper oxide and its level

2.2 模型回归分析

根据设定的因素条件范围，按照Box-Behnken试验组合设计方法，具体试验方案见表5。按照表5试验顺序进行试验并将结果填入其中(因素A代表硫酸质量浓度，因素B代表液固体积质量比，因素C代表浸出时间)。

表5 试验设计及实际值的结果Table 5 Experimental design and actual results

基于表5试验结果，通过数据拟合得到铜浸出率的二次回归方程模型：Y=84.10+10.84A+0.059B+6.36C-0.44AB-1.06AC+0.045BC-7.77A2-3.92B2-3.04C2。对回归方程进行分析，以检验模型的合理性和数据的可靠性。P值用于判断模型的显著性，当P<0.05时，模型是显著的，P值越小，表明对模型影响越大，即对试验指标影响越大。就单因素而言，模型F值越大，因素影响越显著。模型的F值为457.80，P值小于0.000 1，表明该模型具有高度显著性，同时因素A、因素C、因素A2、因素B2、因素C2对浸出率有显著影响。浸出率模型方差分析结果见表6。

表6 浸出率模型方差分析Table 6 Analysis of variance for response surfacequadratic model for leaching rate

同时对试验值与预测值进行了线性拟合，拟合直线的PredR-Squarer值和AdjR-Squarer值分别为0.981 0和0.996 6，表示模型可以解释99.66%的响应值变化，同时没有出现异常数据点，表明试验值有良好的相关性。图2为实际值与预测值响应图。实际值与预测值线性拟合及模型方差分析均表明该模型具有良好的拟合度，可以拟合真实曲面。

图2 实验值与预测值响应图Fig.2 Response diagram of experimentalvalues and predicted value

2.3 因子显著性及交互作用

综合试验值和模型进行分析，可以研究各因素对试验指标的影响程度。在实际因素为硫酸浓度130 g/L、液固体积质量比3∶1、浸出时间30 min时，只改变三个因素中某一个因素的水平值，得到图3所示各因素对铜浸出的显著性扰动图，并通过图线的变化率来判断各因素对试验指标的影响大小。从图3中可以看出，在其他值不变的情况下，仅改变单一因素的水平值，对铜浸出率影响从大到小的因素依次是：硫酸质量浓度(A)>浸出时间(C)>液固体积质量比(B)。

图3 各因素对铜浸出的显著性扰动图Fig.3 Significant disturbance diagram of variousfactors on copper leaching

硫酸质量浓度(A)和液固比(B)、硫酸质量浓度(A)和浸出时间(C)、液固比(B)和浸出时间(C)对铜浸出率的响应曲面及等高线，分别如图4～图6所示，描述了各个因素对铜浸出率的影响程度和各因素之间的交互影响。图4(a)、图5(a)、图6(a)为相应的等高线图，等高线性状能够直观地反映出两个因素之间交互作用的强弱，圆形表示两因素交互作用不显著，椭圆形表示两因素交互作用显著。通过比较3组图，各个因素之间的交互作用大小顺序为AC>BC>AB。图4(b)、图5(b)、图6(b)为相应的响应曲面图，由此可确定最优点。由图4(b)可知，当浸出时间为70 min时，增加液固比和硫酸质量浓度对铜浸出均有促进作用，硫酸质量浓度对应的曲线相对较陡，说明硫酸质量浓度对铜浸出率较液固比更为显著；由图5(b)可知，当液固体积质量比为3.5时，增加硫酸质量浓度和浸出时间对铜浸出均有促进作用，对应的曲线都较陡，说明两因素对铜浸出率较显著；由图6(b)可知，当硫酸质量浓度为130 g/L时，增加液固比和浸出时间对铜浸出均有促进作用，浸出时间对应的曲线相对较陡，说明浸出时间对铜浸出率较液固比更为显著。

图4 硫酸质量浓度和液固体积质量比交互作用对铜浸出率的影响Fig.4 Effect of interaction of A and B on Cu leaching rate

图5 硫酸质量浓度和浸出时间交互作用对铜浸出率的影响Fig.5 Effect of interaction of A and C on Cu leaching rate

图6 液固体积质量比和浸出时间交互作用对铜浸出率的影响Fig.6 Effect of interaction of B and C on Cu leaching rate

2.4 最佳浸出工艺条件及模型验证

为了获得最优浸出条件及最高铜浸出率，使用Design-expert 10.0软件进行优化分析，得到该浸出试验的最优参数为硫酸质量浓度174.376 g/L、液固体积质量比为3.464 19，浸出时间为116.804 min，在此条件下模型预测铜浸出率为90.513%。为验证响应曲面模型的准确性，在硫酸质量浓度175 g/L、液固体积质量比3.5，浸出时间120 min的浸出条件下进行3组验证试验，结果见表7。验证试验结果取平均值为88.43%，与模型预测值误差是2.08%，与模型预测值基本吻合，说明此预测模型在本试验的研究范围内是有效、合理的，对于提高铜的回收率具有积极意义。

表7 验证试验Table 7 Verification test results

3 结 论

1) 铜浸出率与硫酸质量浓度、液固体积质量比和浸出时间的二次回归方程模型方程为：

Y=84.10+10.84A+0.059B+6.36C-0.44AB-1.06AC+0.045BC-7.77A2-3.92B2-3.04C2。该模型p<0.001，表明该模型具有高度显著性。

2) 响应曲面模型说明，硫酸质量浓度(A)、液固体积质量比(B)、浸出时间(C)及其之间交互作用对铜浸出率均有显著影响。单因素对铜浸出影响的大小关系为A>C>B，因素间交互作用对铜浸出影响的大小关系为AC>BC>AB。

3) 通过Design-expert 10.0软件优化分析得到最优浸出试验参数，即硫酸质量浓度175 g/L、液固体积质量比为3.5，浸出时间为120 min。在该条件下进行验证试验，得到铜浸出率为88.43%，与模型预测值基本吻合，模型可信度高，试验设计合理。