低电阻率耐候性导电碳浆的制备

幸七四，李文琳，罗 云

（贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106）

引言

导电碳浆耐氧化、耐磨，且价格低廉，被广泛应用于柔性电路板、智能标签、印刷电阻、加热元件、引线插口和混合电路等领域中[1]。市场上，主流产品为十条化工株式会社和埃奇森导电碳浆。十条化工株式会社导电碳浆电阻率最低，为0.8×10‐2Ω·cm，但耐热、耐湿性相对较差，耐候性测试电阻变化率幅度达20%；埃奇森导电碳浆电阻率约6.35×10‐2Ω·cm，具有良好耐候性。相关文献报道中，贺平等[2]使用氯醋树脂、炭黑和石墨制备的导电碳浆，电阻率为1.2×10‐2Ω·cm，耐候性测试电阻变化率幅度达到10%，但含卤素，不符合欧盟电子产品标准。曹卓等[3]使用有机硅改性环氧树脂、石墨、炭黑和石墨烯制备导电碳浆，具有超疏水抗腐蚀，但需使用含胺类固化剂，不能长期存放。其余文献[4‐6]报道：使用丙烯酸数值或聚氨酯以及炭黑、石墨和碳纳米管等制备导电碳浆，电阻率最低达6.35×10‐2Ω·cm，其耐候性测试未见报道。电阻率和耐候性是衡量导电碳浆物性的两个重要指标，低电阻率能降低能耗和扩大应用领域，耐候性能提升产品稳定性和使用寿命。目前，市场依然欠缺低电阻率，且耐候性优异的导电碳浆。因此，开发此类型导电碳浆具有较好的市场、应用前景。计划通过高结构性的碳系导电相构建和优化导电网络，降低导电通路电阻；在提高导电相分散性和降低碳浆电阻率的前提下，使用耐候性优异的树脂作为载体，提高碳浆的耐候性。

本研究选用价格低廉、易制备的高度链状团聚的炭黑和石墨作为导电相，研究分析石墨结构和粒径、石墨与炭黑配比对碳浆电阻率的影响。使用低表面张力、耐温、防水和化学稳定的有机硅改性聚酯[7‐10]为载体，分析有机硅改性聚酯对碳浆耐候性的影响。

1 试验

1.1 原料

试验采用的原料：导电炭黑ENSACO350G、导电石墨 KS‐6、导电石墨KS‐44、导电石墨SFG‐6、导电石墨SFG‐10（Timcal Belgium）；有机硅改性聚酯ⅠTO（溶剂DBE，星色达科技发展有限公司）；聚酯树脂 ES‐100（路博润）；DBE（英威达）；脂肪族封端异氰酸酯BL‐3370（Bayer）。

1.2 试验仪器

试验仪器设备有：行星式重力搅拌机VM1000 SDO（绵阳世诺科技有限公司）；三辊研磨机SDS80（常州自力化工机械有限公司）；粘度计VT‐06(2号转子，日本 RⅠON)；丝网印刷机 TY‐CP4060B（深圳全通网印机电设备有限公司）；万用表MY60（东莞华仪仪表科技有限公司）；膜厚仪FⅠSCHERSCOPE mms（FⅠSCHER）；3D轮廓仪GT‐KO（BRUKER）；铅笔划痕试验仪（上海乐傲试验仪器有限公司）；高低温试验箱GDW‐50D、紫外光耐气候试验箱（上海赛欧试验设备有限公司）；环境试验箱SH0450A（上海试验仪器厂有限公司）。

1.3 碳浆制备

粉体预处理：导电炭黑和导电石墨粉真空150℃×2 h干燥。按配方比例称取导电炭黑、导电石墨、有机载体和固化剂，行星分散，三辊研磨机研磨分散至细度小于10 μm，得到导电碳浆。

1.4 性能测试

1.4.1 电阻率测定

丝网印刷导电碳浆，电热鼓风干燥箱干燥、干燥条件为120℃×20 min，分别用万用表、膜厚仪和3D轮廓仪测试线路电阻值、膜层厚度、实际印刷线路宽度，计算碳浆干燥后的电阻率。

1.4.2 硬度测试

测试铅笔为日本三菱生产，硬度4 H。按国家标准GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试干燥后的导电碳浆样片。

1.4.3 耐候性测试

高低温循环测试条件：-20℃×3 h后60℃×3 h为一次循环，共6次循环。高温高湿测试条件：RH85%，55 ℃，168 h。紫外光照射条件：λ=315 nm～400 nm，50℃，168 h。

将干燥后的导电碳浆样片，按上述测试条件，分别置入试验箱中，进程结束后，分别测试线路附着力、电阻及其变化率。电阻率及耐候性测试线路为：线宽 0.3 mm，线长 1 000 mm，厚度 5 μm～10 μm。

2 结果与讨论

2.1 导电石墨对碳浆电阻率的影响

2.1.1 导电石墨形貌及粒径对碳浆电阻率的影响

高度链状团聚的导电炭黑是具有高或极高孔隙的炭黑，孔隙产生于炭黑粒子的多孔性以及复杂排列的炭黑粒子之间的空隙。空隙越多，在很低添加量下就可以形成炭黑的网状结构，构建导电网络。常用吸油值表示结构性，吸油值越大，结构性越高。因此，本研究选用吸油值320（mL/100 g）的导电炭黑ENSACO350G，在炭黑低含量条件下，搭配导电石墨与有机硅改性聚酯，制备导电碳浆。分析石墨形状和粒径对碳浆电阻率的影响。试验数据见表1。从表1可以看出，D90为12.8 μm的不等轴鳞片状石墨SFG‐10搭配炭黑350 G制备的导电碳浆电阻率最低。等轴的非规则球状石墨，颗粒内包含相对小的单晶区，具有较高的各向同性导电率，填充到高度支链状的颗粒炭黑骨架中，片径小，填充密度高，构建更多的导电网络，降低碳浆电阻率。不等轴鳞片状石墨，颗粒内具有大单晶区，高度各向异性导电率，a轴向上具有较低的电阻率，降低导电网络通路电阻率，片径越大，填充到高度支链状的颗粒炭黑骨架中，碳浆电阻率更低。等轴的非规则球状和不等轴鳞片状的石墨都具有各自导电结构优势，搭配炭黑350 G，等轴的非规则球状KS‐6和不等轴鳞片状的石墨SFG10，均能形成有效导电通路，降低碳浆电阻率。

表1 石墨形状和粒径对碳浆电阻率的影响

2.1.2 导电石墨与导电炭黑配比对碳浆电阻率的影响

高度链状团聚的炭黑，在有机载体中分散，构建导电网络；等轴的非规则球状或不等轴鳞片状的导电石墨，形成低电阻率导电通路。石墨和炭黑通过优化配比，可以构建有效导电通路，制备低电阻率导电碳浆。试验数据见表2。

表2 石墨与炭黑配比对碳浆电阻率的影响

从表2可看出，不等轴鳞片状石墨与炭黑质量比为7∶3时，制备的导电碳浆最低电阻率为4.0×10‐2Ω·cm；等轴的非规则球状石墨与炭黑质量比为8∶2时，制备的导电碳浆最低电阻率为4.8×10‐2Ω·cm。本研究选用高度链状团聚的炭黑，在载体中分散后保持链状团聚，构建导电网络，炭黑添加量较少的条件下，可得到相对较低的电阻率，随着炭黑量增加，电阻率逐渐降低。但是，炭黑350 G具有高结构性，吸油值为320（mL/100 g），在有机载体中易吸附溶剂及高分子量树脂，形成缠绕点，阻碍分子运动和滑移，使体系黏度上升。导电粉体中炭黑超过一定比例后，其在有机载体中分散性变差，并阻碍石墨粉的均匀分散，不能构建有效导电通路，随炭黑含量继续增加，碳浆电阻率升高。等轴的非规则球状或不等轴鳞片状的导电石墨搭配炭黑350 G制备碳浆，电阻随炭黑含量增加先降低后逐渐升高。不等轴鳞片状的导电石墨相对等轴的非规则球状导电石墨，与炭黑接触位点少，碳浆电阻率最低时，不等轴鳞片状的导电石墨相比等轴的非规则球状导电石墨含量高。

2.1.3 导电石墨对碳浆硬度的影响

电极线路在制备、安装和使用中，局部均可能会被刮擦。较高的硬度能提高线路耐刮擦，在实际应用中可保证线路完整，提高成品率、器件稳定性和使用寿命。等轴的非规则球状或不等轴鳞片状的导电石墨均能通过配比调整，搭配炭黑350G制备低电阻率导电碳浆，通过石墨对碳浆硬度的影响分析，选择制备高硬度碳浆的石墨。表3为导电石墨对碳浆硬度的影响。

表3 导电石墨对碳浆硬度的影响

等轴的非规则球状导电石墨相对不等轴鳞片状的导电石墨，与载体搭配制备碳浆，静止后更不易流动，制备碳浆触变性强，印刷干燥后膜层表面粗糙度为0.96 μm。推车硬度测试，铅笔对碳浆膜层摩擦更大，硬度相对降低，为3 H。因此，选用不等轴鳞片状的导电石墨制备高硬度导电碳浆。

2.2 有机硅改性聚酯对碳浆耐候性的影响

本研究使用聚酯和自制的化学共聚有机改性硅聚酯树脂分别制备导电碳浆，炭黑与石墨比例同试验编号g一致，其耐候性测试见表4。

表4 有机硅改性聚酯对碳浆耐候性的影响

相对聚酯，有机硅改性聚酯具有更低的表面张力，易于分散炭黑和石墨，制备的碳浆电阻率更低，耐候性更优异。在上述的耐候性试验条件下，测试前后电阻变化率＜5%。分析原因为，有机硅具有表面自由能低，耐热性和耐候性优异，改性聚酯中有机硅链段容易向涂膜表层迁移，表面呈现出有机硅富集，使改性聚酯具有疏水性，其耐热性和耐候性得到提高。因此，有机硅改性聚酯作为粘接剂能显著提高导电碳浆耐候性。

3 结论

使用不等轴鳞片状石墨SFG‐10、高度链状团聚炭黑350G和有机硅改性聚酯制备导电碳浆的电阻率低，硬度高，具有优异的耐候性。

（1）等轴的非规则球状和不等轴鳞片状石墨与导电炭黑搭配，通过优化配比，均能形成较多的有效导电通路，降低导电碳浆电阻率。

（2）有机硅改性聚酯制备有机载体，能显著提高碳浆耐候性。耐候性测试中，测试前后电阻值变化率小于7%。

（3）有机硅改性聚酯能显著提高导电碳浆耐候性，后续可应用于其他类型导电相浆料，提高其耐候性。