新型ZrB2基建筑陶瓷耐高温腐蚀性能评价

栾小红，王凌霄

（1山东财经大学基建处 山东 济南 250014）

（2哈尔滨工业大学航天学院 黑龙江 哈尔滨 150001）

1 引言

随着建筑工程和冶金化工等行业的发展，对耐高温抗腐蚀型建筑材料的要求越来越高，材料一旦发生高温腐蚀会引发一系列的灾难性后果，如材料失效和高温介质泄漏等。在冶金及化工行业，高温腐蚀介质对建筑材料的耐高温抗腐蚀要求很高，在高温腐蚀环境下现有很多材料无法满足工业生产的要求，研发新型耐高温抗腐蚀型材料被提上日程。在金属冶炼行业，高温液态金属需要与电极材料或容器材料长时间接触，如冶炼铝工艺中对铝电解槽材料的选择，国内外研究人员进行了很多新材料的设计与开发工作[1]，在高温腐蚀的恶劣环境下，液态铝会对所接触材料发生高温腐蚀[2-3]。此外，在化工领域，材料常见的腐蚀形式为高温熔盐腐蚀，这要求材料具有良好的耐高温抗腐蚀性能，使之适应特殊而恶劣的工作环境，从而延长设备的运行时间，减少碳排放，满足建筑、化工和冶金行业的低碳环保要求[4]。

研究发现，高熔点难熔金属硼化物具有耐高温和抗氧化的特点[5]，可应用于炉内坩埚、内壁板或加热体等工业高温炉部件。考虑到ZrB2具有较高的熔点，且国产粉体价格便宜，本文选取国产ZrB2粉体作陶瓷的基体，并添加一定量的SiC改善陶瓷脆性，制备出ZrB2基建筑陶瓷，在高温液态铝和高温熔盐两种环境时，分析其高温抗腐蚀性能。

2 实验材料与测试分析

本文中所用的ZrB2-SiC建筑陶瓷材料，ZrB2在陶瓷样品中的体积分数为85%，该粉体购于丹东化工研究所有限责任公司，纯度≥98.5%。粉体经高速球磨后的平均粒径为2 μm，粉体的电子显微镜扫描（SEM）照片见图1（a）和（b），从图中可以看出，粉体形状较为规则、粒径分布相对均匀。第二项SiC粉体购于山东潍坊凯华碳化硅微粉有限公司，纯度≥98.0%，粉体平均粒径约为0.5μm，SEM照片见图1（c）和（d），从图中看出，颗粒的规整度不太均匀，粒径的分布较为分散。

图1 实验用材料的SEM照片

将上述粉体用无水乙醇混合后装入球磨罐，在行星式球磨机以300 r/min球磨2 h后取出，干燥后用于制备ZrB2-SiC建筑陶瓷样品，制备方法为热压烧结法，经工艺参数优化后确定为烧结温度1 850 ℃，烧结压力30 MPa，烧结时间40 min。

将ZrB2-SiC建筑陶瓷切割成φ20 mm×25 mm的圆柱体，分别经400目、600目和800目的砂纸打磨后抛光，保持表面平整光滑。高温腐蚀后的陶瓷样件用扫描电子显微镜(SEM)进行微观组织观察，分析材料的微观组织。采用X射线衍射(XRD)分析材料物相，获得试样腐蚀前后腐蚀产物的相组成。用能量色散X射线光谱仪（EDX）进行腐蚀产物的元素扫描。

3 ZrB2基建筑陶瓷的高温腐蚀性能

以冶金和化工行业对ZrB2-SiC建筑陶瓷的需求为背景，评价建筑陶瓷样品的耐高温抗腐蚀性能。选取的腐蚀介质为高温液态金属和高温液态熔盐，其中高温熔盐腐蚀介质为一定配比的Na3AlF6-CaF2-NaF混合熔盐，高温液态金属腐蚀介质为液态铝。通过这两种腐蚀介质考察ZrB2-SiC建筑陶瓷的耐高温腐蚀性能，获得建筑陶瓷材料高温腐蚀介质中所产生的微观组织演变规律。

3.1 高温腐蚀介质

3.1.1 高温Al液腐蚀

称取一定质量的铝锭，使用盐酸对铝表面的氧化层进行处理，将ZrB2基建筑陶瓷试样和铝一同放入石墨坩埚中，将坩埚置于有氩气气氛保护的管式炉内加热至970 ℃，保温腐蚀时间8 h。

3.1.2 Na3AlF6-CaF2-NaF熔盐腐蚀实验

与液态铝腐蚀类似，称取质量比为90% Na3AlF6-5%CaF2-5%NaF的混合熔盐和ZrB2基建筑陶瓷试样一同放入石墨坩埚中，将坩埚置于有氩气气氛保护的管式炉内，加热至1 200 ℃，保温腐蚀时间12 h。

3.2 高温腐蚀行为与评价

研究ZrB2-SiC建筑陶瓷分别在Na3AlF6-CaF2-NaF熔盐中及高温Al液中的耐高温抗腐蚀性能，评价ZrB2基建筑陶瓷的腐蚀行为。图2为ZrB2基建筑陶瓷在Na3AlF6-CaF2-NaF混合熔盐1 200 ℃腐蚀后的断面微观形貌及EDX图谱。从SEM照片可以看出，ZrB2基建筑陶瓷经Na3AlF6-CaF2-NaF熔盐腐蚀后，微观组织没有发生明显变化，腐蚀表面的陶瓷颗粒的界面出现了模糊，对腐蚀表面进行能谱分析，发现经Na3AlF6-CaF2-NaF熔盐腐蚀后，腐蚀产物中含有微量的Na元素。

图2 ZrB2基建筑陶瓷经Na3AlF6-CaF2-NaF熔盐腐蚀后的SEM照片和能谱分析

图3为ZrB2基建筑陶瓷经Al液腐蚀后的扫描照片和能谱分析。从图中可以看出，建筑陶瓷经970 ℃液态铝腐蚀后，腐蚀表面的陶瓷颗粒界面也发生了模糊，根据EDX结果发现，腐蚀表面的主要元素为陶瓷自身的元素，没有发现Al元素。与高温熔盐腐蚀结果对比，表明ZrB2基建筑陶瓷在Na3AlF6-CaF2-NaF熔盐中的腐蚀程度比Al液中的腐蚀程度略高，这与ZrB2基建筑陶瓷在铝液中腐蚀温度低于熔盐腐蚀温度有关，可见无论铝液还是熔盐在1 200 ℃以下温度，ZrB2基建筑陶瓷具有优异的耐高温抗腐蚀性能。

图4为ZrB2基建筑陶瓷腐蚀前后的XRD照片，从图中同样可以证实，无论高温液态铝和高温熔盐的腐蚀，陶瓷表面均没有新相生成。高温液态腐蚀介质的渗透路径主要发生在过材料表面的凹坑和晶界，并逐步向陶瓷内部渗透，当渗透量达到一定程度后会造成陶瓷颗粒的微观组织发生改变，甚至在部分颗粒的粘结处产生剥离，从而产生微量腐蚀。在实际腐蚀环境中，由于腐蚀温度不同，导致ZrB2基建筑陶瓷在不同腐蚀介质中的微观组织发生一定的演变，但均表现出优异的高温抗腐蚀性能，由此断定ZrB2基建筑陶瓷在Na3AlF6-CaF2-NaF熔盐和铝液中均具有较长的使用寿命。

图4 腐蚀前后的XRD照片

4 结论

通过对ZrB2基建筑陶瓷在液态铝液和Na3AlF6-CaF2-NaF熔盐中的高温腐蚀测试，表明ZrB2基建筑陶瓷具有优异的耐高温抗腐蚀性能，经970 ℃和1 200 ℃长时间腐蚀后，陶瓷的成分没有发生改变，陶瓷表面没有形成腐蚀层。ZrB2基建筑陶瓷的耐高温抗腐蚀性能可为在建筑工程、冶金及化工等行业中的应用提供技术参考。