二氧化铈-银/碘化银光催化剂的制备及水中有机污染物去除性能

刘 颖, 林雨冉, 覃佩怡, 申婉婷, 赵 坤

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

0 引 言

随着人类文明的进步,环境保护和对各种环境污染的治理成为科学研究的重要课题[1]。水是生命之源,对于水资源的保护和对水污染的治理是需要迫切解决的问题。光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术[2]。但传统紫外光催化存在人工光源能耗高的问题,而且紫外光催化剂在可见光范围内的量子产率低,光电子与空穴容易复合,太阳能利用率低,难以处理大量的工业废气和废水,只能用于降解低浓度有机污染物。新型光催化技术利用太阳能在室温下发生反应,比较经济[3],可反复使用,无二次污染,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术[4]。自从1972年日本的Fujishima和Honda[5]发现氧化钛单晶电极光解水生成氢气之后,多相光催化氧化技术不断发展[6]。

铈是我国地藏丰富的稀土元素之一,其氧化物二氧化铈通常被作为光催化材料而广泛应用。二氧化铈有着易氧化还原的特性，拥有更多的活性位点有利于光催化反应的进行。以二氧化铈为载体的可见光催化材料也有着它独特的优点及优势[7]。稀土元素铈独特的4f电子结构,使其化合物在光、电、磁领域,物质转换和存储方面得到广泛的应用[8]。一般的可见光催化剂的增强机理主要归因于体系中形成的异质结,加速了光生载流子的分离效率,而这些异质结都属于传统类型的异质结,即使传统的异质结也可以催化有机物分解,但是其催化效果远远没有Z型异质结光催化剂明显[9]。由此有Z型异质结的CeO2-Ag/AgBr光催化剂等新型催化剂可以弥补传统光催化剂的不足,改进水体污染处理能力。新型光催化剂的研究也受到了越来越多人的重视[10-13]。I元素与Br元素属于同一主族[14],与Br-离子相比,I-离子与可见光的相互作用有其自身特点。为了探索处理水中有机污染物的高效新型光催化材料,制备了不同Ag负载量的CeO2-Ag/AgI,CeO2-AgI材料,用于降解水中的罗丹明B(RhB)。结果表明,CeO2-Ag/AgI与RhB形成的催化体系具有p型半导体和n型半导体的杂化电子结构,能够在近可见光范围内有效地处理复杂有机污染物。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用二氧化铈(CeO2)、碘化钾(KI)、硝酸银(AgNO3)、罗丹明B (RhB)均购置于上海国药化学试剂有限公司。实验用水均为超纯水。

1.2 实验仪器

电子天平,EP214DC,奥豪斯仪器(上海)有限公司;循环水多用真空泵,SHB-III,西安泰康生物有限公司;电热鼓风干燥箱,BGZ-76,上海博讯实业有限公司医疗设备厂;数控超声波清洗器,KQ5200DB,昆山市超声仪器有限公司;氙灯稳流电源,PLS-SXE300D-06-01-01-7 M,北京波菲莱科技有限公司;紫外/可见/近红外分光光度计,UH4150,HITACHI/Japan。

1.3 样品制备

二氧化铈/碘化银的制备:将0.2 g CeO2与5 mL KI (0.1 mol·L-1)溶液超声分散,在60 mL超纯水中获得分散均匀的溶液A,然后在磁力搅拌下将5 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)逐滴加入到溶液A中,室温条件下避光搅拌4 h;反应结束后进行抽滤,反复利用无水乙醇以及超纯水洗涤产物;将产物置于60 ℃的电热鼓风干燥箱中12 h,得到碘化银负载量为5 mL的二氧化铈/碘化银。

二氧化铈-银/碘化银的制备:将0.2 g CeO2超声分散在60 mL超纯水中;加入5 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1), 避光条件搅拌30 min后,加入KI溶液(0.1 mol·L-1)5 ml, 搅拌条件下用氙灯稳流电源照射1 h,反应结束后进行抽滤;反复利用无水乙醇以及超纯水洗涤产物;将产物置于60 ℃的电热鼓风干燥箱中12 h,得到碘化银负载量为5 mL的二氧化铈-银/碘化银;AgI在光照下部分分解为Ag。

采用相同的方法分别制备出碘化银的负载量为3,7 mL的二氧化铈-银/碘化银。

1.4 催化剂表征

样品的晶体结构通过Ultima Ⅳ(日本岛津公司的XRD测试仪)获得,扫描范围为10°～80°;形貌特征通过扫描电子显微镜(FEI Sirion,荷兰飞利浦公司)测定;红外光谱测量通过红外光谱分析仪(Nicolet 380,美国赛莫非公司)得到。

1.5 可见光光催化降解实验

以RhB作为降解对象,利用365 nm波长的碘钨灯模拟太阳光进行光催化降解。0.002 g RhB与100 mL超纯水配置待降解溶液,向待降解溶液加入20 mg的催化剂,在黑暗条件下搅拌30 min,再用碘钨灯稳流电源照射降解,每5 min取一次试样放入离心管,用离心机对试样进行离心处理得到待测液,用紫外分光光度计测试吸光度值。

（1）重视新科技在金融行业的应用。对于清华大学数字货币进校园，我认为应该鼓励，支持学校等机构积极探索新技术的应用。

2 结果与讨论

2.1 样品表征分析

图1是CeO2-AgI,CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的XRD图,其中CeO2-Ag/AgI随着Ag的负载量的增加峰的强度逐渐变强。CeO2(PDF#34-0394)的标准峰位 28.554°(111),33.081°(200),47.478°(220),56.334°(311)在CeO2-AgI的XRD谱图中都有对应峰,证明CeO2的存在;AgI (PDF#09-0374)的标准峰位22.319°(100),23.707°(002),39.204°(110),46.308°(112)在CeO2-AgI的XRD谱图中都有对应峰,证明AgI的存在,进而可以证明该物质为CeO2-AgI。

图1 CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的XRD图Fig.1 XRD patterns of CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)

Ag(PDF#03-0921)标准峰位38.116°(111),44.599°(200),64.677°(220),77.547°(311)在CeO2-Ag/AgI的XRD谱图中都有对应峰,证明Ag的存在。由于Ag含量较少,对应峰强较弱。CeO2和AgI标准谱图的特征衍射峰都出现在CeO2-Ag/AgI的XRD谱图中,证明CeO2和AgI的存在,进而可以证明该物质为CeO2-Ag/AgI。

图2是CeO2,CeO2-AgI,CeO2-Ag/AgI的UV-vis光谱图,样品的边带吸收位皆在455 nm处,说明CeO2对光的吸收起主导作用。随着AgI,Ag/AgI的负载,在400～450 nm处的吸光度显著升高,在450～800 nm处CeO2-Ag/AgI的吸光度明显增大,说明银单质使CeO2-Ag/AgI在可见光区吸收能力明显增强。CeO2-AgI相比于CeO2的吸光度在紫外区和可见光区都有增加,但增加不明显。

图3是CeO2-AgI,CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的IR谱图, 2 355 cm-1处的吸收峰归属Ce—O键, 1 613 cm-1处的吸收峰归属AgI,1 382 cm-1处的吸收峰归属Ag,CeO2-AgI在1 382 cm-1处没有峰,CeO2-Ag/AgI(3,5,7 ml)在1 382 cm-1处均有峰,证明制备的产物分别是CeO2-AgI和CeO2-Ag/AgI。

图2 CeO2,CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(5 mL)的UV-vis光谱图

图3 CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的IR谱图

图4是CeO2,CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI (5,7 mL)的SEM图,从图中可以看出,CeO2为不规则的六面体,随着AgI的负载,样品上有球状的晶体颗粒出现,并且随着负载量的增加而增加。

用XPS表征了CeO2-Ag/AgI样品的表面化学组成 (图5)。 CeO2-Ag/AgI样品在874.0,882.2,888.6,898.2,900.6,916.6 eV处的峰为Ce 3d的特征峰,367.7,373.7 eV处的峰为Ag 3d的特征峰,在618.8,630.3 eV处的峰为I 3d的特征峰,529.2,531.5 eV处的峰为O 1s的特征峰。测试结果与文献一致[15]。

图4 SEM图(a)CeO2; (b)CeO2-AgI(5 mL); (c)CeO2-Ag/AgI(5 mL); (d)CeO2-Ag/AgI(7 mL)Fig.4 SEM images: (a)CeO2; (b)CeO2-AgI(5 mL); (c)CeO2-Ag/AgI(5 mL); (d)CeO2-Ag/AgI(7 mL)

图5 高分辨率XPS谱图(a)Ce 3d; (b)Ag 3d; (c)I 3d; (d)O 1sFig.5 XPS spectra: (a)Ce 3d; (b)Ag 3d; (c)I 3d; (d)O 1s

2.2 样品光催化降解性能研究

利用365 nm波长的碘钨灯模拟太阳光来催化降解RhB,进而研究催化剂的催化效果[16]。图6为制备出的样品对RhB的降解情况。如图6所示,单一CeO2的催化降解效果较差,将CeO2进行复合得到的CeO2-AgI,CeO2-Ag/AgI的催化降解效果比单一的CeO2的催化降解效果明显增强[17],如CeO2,CeO2-AgI(5 mL) ,CeO2-Ag/AgI(5 mL)样品35 min的降解率分别为3.13%,69.03%,88.06%。随着AgI负载量的增加催化剂的催化效果增强,当AgI负载量到达一定程度时,催化剂的催化性能呈现下降现象。CeO2-Ag/AgI(5 mL)催化效果最好,60 min的降解率达到93.88%。

ln(C0/Ct)=kt

(1)

式中k为反应速率常数(min-1),C0和Ct分别是反应时间0和t时的RhB浓度。降解数据拟合呈现线性关系,结果示于图7。对于CeO2,CeO2/AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL),k分别为9.14×10-4,0.038,0.045,0.050和0.019,偏差平方和为0.004 7,0.22,0.23,0.43和0.035。拟合相关系数为0.72,0.99,0.99,0.99和0.99,线性相关系数良好。可以看出,CeO2基本没有催化活性,CeO2-Ag/AgI(5 mL)的降解速率常数最高。

图6 CeO2,CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的RhB降解图

图7 CeO2,CeO2-AgI(5mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的样品降解数据的一级反应拟合

2.3 催化大分子体系的电子结构和罗丹明B光催化降解机理

从以上研究可以得出,CeO2-Ag/AgI中金属Ag的存在有利于提高催化剂在可见光区的量子产率,AgI能有效提高CeO2的催化能力,Ag和AgI与CeO2的复合,有利于RhB吸收光能。根据实验结果和RhB的电子结构,给出机理图8,可根据量子化学计算[19]验证。

图8 罗丹明B/催化剂吸附体和催化大分子体系电子结构Fig.8 The catalytic system formed by RhB and the catalyst

2.3.1 RhB的电子结构

在RhB的电子结构中,共轭体系的成键π轨道形成价带,反键轨道π*为导带。由于参与共轭体系的原子较多,价带和导带都有一定宽度。但是分子中原子个数有限,带宽也有限,图8中简化为反键π*导带有一定带宽。价带和导带的带隙间的电子跃迁形成E1和E2光谱带,跃迁波长范围在190～217 nm之间,不能直接吸收365 nm的光能。

2.3.2 催化体系的电子结构

图6结果说明,CeO2不能利用λ=365 nm的光源,CeO2-Ag/AgI则能够吸收365 nm 的光能。RhB被CeO2-Ag/AgI吸附后,RhB的孤对电子非键轨道被改性,也能够接收365 nm的光能。CeO2中Ce的3d和4f轨道与RhB的孤对电子轨道相互作用是吸附体中的基础相互作用。由于吸附是弱相互作用,3d和4f轨道是内层轨道,对非键轨道影响不是很大,能级只有很小的加宽。虽然还不能使RhB实现365 nm光能吸收,但是为RhB吸收近可见光能提供了基础条件。图2和图6结果说明如果没有Ag和AgI的参与,CeO2不产生365 nm光催化活性。

如图8所示,催化剂中的Ag和I-与RhB中的孤对电子非键轨道的作用比较强。Ag和I-的外层电子能量与非键轨道相近。金属银由较多银原子组成,导带很宽,能够有效增加n型半导体电子结构中非键轨道的带宽,加强RhB中非键孤对电子向反键π*轨道转移的能力。Ag+和孤对电子非键轨道有较强的作用,相当于在RhB中的非键引入p型半导体电子结构,使之能够接受成键π轨道上的电子。所以CeO2-Ag/AgI具有光催化能力,导致图6的结果。

2.3.3 催化反应机理

由于催化剂吸收了λ=365 nm的光能,自身相应能级发生跃迁,变成激发态。

催化剂CeO2-Ag/AgI被光激发后,对应λ=365 nm能级发生跃迁。该能级跃迁与改性RhB的R带能级跃迁匹配。通过RhB与CeO2-Ag/AgI的吸附体,光能从催化剂传递到RhB。催化剂CeO2-Ag/AgI激发态的能量如果不能转移到RhB,将发生自发弛豫回迁到基态。图2和图6结果说明:Ag和AgI与CeO2复合后,有效地提高了能量从催化剂到RhB传递,抑制了催化剂的自弛豫。

孤对电子被激发到反键π*轨道后,成键π轨道上的电子从催化剂获取能量,泵入到有空穴的孤对电子非键轨道。催化剂CeO2-Ag/AgI使得RhB上的能级跃迁顺畅,并及时向RhB提供能量而抑制了RhB自弛豫的发生。

激发态RhB按单分子反应机理降解产物,失去大π键,产物吸附能力减弱,从催化剂表面脱附,溶液中的RhB补充到催化剂表面,反应持续进行。RhB在CeO2-AgI(5 mL),CeO2-Ag/AgI(3,5,7 mL)的吸附速度差别不大,产物的脱附速度差别也不大。如果吸附速度是决速步骤,激发态的催化剂通过自弛豫失活,RhB降解的速度将与催化剂选择无关,与图6结果矛盾。所以吸附和脱附速度很快,反应速度取决于从催化剂到RhB的能量传递。图6结果说明不同催化剂提高365 nm照射光能向RhB传递的效率不同。

3 结 论

本文采用光照复合催化剂的方法进行光催化材料的制备,通过改变AgI负载量制备出不同的光催化材料,研究得出银单质在复合材料中起重要作用,AgI负载量为5 mL的CeO2-Ag/AgI催化材料催化性能最佳。在实验结果的基础上,讨论了催化机理。本文对拓展CeO2的应用,提高CeO2的催化活性,以及有机污水光催化处理向可见光源推进具有一定的科学意义。